專利名稱：用于凈化廢氣的催化劑和制備該催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化廢氣的催化劑，該催化劑在低溫下可以氧化和分解廢氣中所含的烴類(HC)、一氧化碳(CO)和可溶的有機(jī)物部分(下文稱″SOF″)，而且該催化劑可抑制SO2在高溫下轉(zhuǎn)化成H2SO4，以減少顆粒狀物(下文簡稱為″PM″)的排放量。HC、CO、″SOF″和SO2都包括在從內(nèi)燃機(jī)(例如柴油機(jī))排出的廢氣中。本發(fā)明還涉及用于凈化廢氣的催化劑的制備方法。
用于氧化廢氣中的HC和CO的氧化催化劑通常包括一種多孔載體和載在該多孔載體上的一種貴金屬。至于多孔載體，通常采用無機(jī)多孔載體。例如，日本特許公開62-201648號(hào)公開了使用Al2O3、SiO2、TiO2和Al2O3-SiO2作為無機(jī)多孔載體。日本特許公開55-147153號(hào)和日本特許公開64-4220號(hào)采用″A″型沸石、″X″型沸石、絲光沸石和結(jié)晶沸石作為無機(jī)多孔載體。
但是，近來已經(jīng)改進(jìn)了內(nèi)燃機(jī)的性能，因此排放的廢氣溫度顯著地升高。結(jié)果是包括無機(jī)多孔載體的用于凈化廢氣的傳統(tǒng)催化劑就不能夠完全氧化從改進(jìn)的內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中的HC和CO。所以仍然渴望更高氧化活性的用于凈化廢氣的催化劑。
日本特許公開4-363138號(hào)公開了一種氧化催化劑。該氧化催化劑包括雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物載體和載在該載體上的Pt和/或Pd。該雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物至少部分轉(zhuǎn)化成非晶形，且它的構(gòu)成元素如Mg和/或Al有10％(wt)或小于10％(wt)(相對(duì)于Al和/或Mg的總重量)被過渡金屬元素取代。
在日本特許公開4-363138號(hào)中公開的氧化催化劑中，通過取代的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物不對(duì)稱表面上存在的羥基的方法將Pt和/或Pd載在載體上，而且Pt和/或Pd幾乎以原子狀態(tài)分散在載體上。這種氧化催化劑顯示出了良好的低溫活性，這是與傳統(tǒng)的用于凈化廢氣的將Pt載在SiO2或Al2O3載體上的催化劑比較而言的。
然而，當(dāng)日本特許公開4-363138號(hào)公開的氧化催化劑用于凈化排放的例如從柴油機(jī)排放的廢氣時(shí)，它顯示出了在低溫時(shí)不足的HC氧化活性，相反，產(chǎn)生的硫酸鹽增加了在高溫時(shí)″PM″的排放。
日本特許公開7-75738號(hào)公開了一種氧化催化劑，它在某種程度上克服了上述的一些問題。這種氧化催化劑是按下述順序步驟制備的，即制備雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，且將其至少部分轉(zhuǎn)換成非晶形；該雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的構(gòu)成元素如Mg和/或Al被10％(Wt)或小于10％(相對(duì)于Mg和/或Al的總重量)Fe離子取代；和生成取代的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物在500-900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理。在制得的氧化催化劑中，在取代后Fe離子通過熱處理穩(wěn)定。同時(shí)，減少了SO2的吸附位置如OH-，降低了SO2和SO3的吸附量，因此抑制了SO2的氧化，并將其排放。結(jié)果，該氧化催化劑減少了″PM″的排放。
但是，即使日本特許公開7-75738號(hào)公開的氧化催化劑仍大量吸附SO2和SO3、不能充分地抑制硫酸鹽的產(chǎn)生。因此，為抑制硫酸鹽的產(chǎn)生仍渴望進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明著眼于上述情況進(jìn)行研究。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種凈化廢氣的催化劑，該催化劑甚至在低溫下可氧化和分解廢氣中的HC和CO，和甚至在高溫下可抑制硫酸鹽的產(chǎn)生，以便降低″PM″的排放。例如廢氣是柴油機(jī)排放的。
本發(fā)明的第一方面是可實(shí)現(xiàn)上述的目的。按照第一方面，用于凈化廢氣的一種廢氣催化劑包括改性的粘土礦物載體；載在該載體上的貴金屬元素的催化劑；和與上述催化劑一起載在載體上的助催化劑，該助催化劑是選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組的至少一種元素；該改性粘土礦物包括包含Mg和/或Al的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物；
至少部分雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物轉(zhuǎn)換成非晶形結(jié)構(gòu)；和取代Mg和/或Al的過渡金屬元素。
本發(fā)明的第二方面是凈化廢氣的新穎催化劑的制備方法，該方法包括下面步驟熱處理包括選自由Mg和Al組成組的至少一種元素的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，對(duì)雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物進(jìn)行改性，在改性粘土礦物中至少部分生成非晶形結(jié)構(gòu)；用過渡金屬元素至少部分取代非晶形結(jié)構(gòu)中的Mg和/或Al，制備取代的粘土礦物；將選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組的至少一種助催化劑載在取代的粘土礦物上；和將至少一種貴金屬元素載在已載助催化劑的取代粘土礦物上。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是凈化廢氣新穎催化劑的另一種制備方法，該方法包括下述步驟熱處理包含選自由Mg和Al組成組的至少一種元素的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，改性雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，在改性粘土礦物中，至少部分生成非晶形結(jié)構(gòu)；用過渡金屬元素至少部分取代非晶形結(jié)構(gòu)中的Mg和Al，制備取代的非晶形結(jié)構(gòu)粘土礦物；將至少一種貴金屬元素載在取代的非晶形粘土礦物上；和將選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組中的至少一種助催化劑載在已載貴金屬元素的取代的粘土礦物上。
本發(fā)明的第四方面仍然是凈化廢氣新穎催化劑的另一種制備方法，該方法包括下述步驟熱處理含選自由Mg和Al組成組中的至少一種元素的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，將其改性，在改性的粘土礦物中，至少部分生成非晶形結(jié)構(gòu)；用過渡金屬元素至少部分取代非晶形結(jié)構(gòu)中的Mg和/或Al，制備取代的粘土礦物；和將選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組的至少一種助催化劑和至少一種貴金屬載在取代的粘土礦物上。
按照本發(fā)明，通過用過渡金屬元素置換粘土礦物的Mg和/或Al，來減少雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物表面上OH-的數(shù)量，而且，至少一種選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組中的助催化劑與至少一種貴金屬元素一起載在載體上。據(jù)信稀土元素、堿金屬元素或堿土金屬元素不僅僅提高了貴金屬元素的對(duì)HC吸附活性，而且降低了對(duì)SO2的吸附活性，這是因?yàn)橄⊥猎亍A金屬元素或堿土金屬元素改變了貴金屬元素的電子狀態(tài)。
按照本發(fā)明第一方面的凈化廢氣的新穎催化劑，在低溫下可容易地氧化和分解HC，并在高溫下能抑制硫酸鹽的產(chǎn)生。因此，當(dāng)本發(fā)明新穎的催化劑施用到柴油機(jī)排氣系統(tǒng)時(shí)，不僅顯示出了與傳統(tǒng)的催化劑相當(dāng)?shù)膹U氣凈化性能，而且降低″PM″的排放量。本文中術(shù)語″HC″包括氣態(tài)低分子量的烴類，和液態(tài)高分子量烴類。
另外，按照本發(fā)明第二-第四方面的制備方法，能夠容易而穩(wěn)定地制備凈化廢氣的本發(fā)明新穎的催化劑。
綜上所述，通過考慮僅為說明本發(fā)明的目的提供的幾個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，可以進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而這些特別優(yōu)選的實(shí)施例不打算限制權(quán)利要求書的范圍。
通過熱處理，將雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物從它的晶形結(jié)構(gòu)改變成非晶形結(jié)構(gòu)。因此，按照本發(fā)明的第二-第四方面，在熱處理步驟中，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物至少部分轉(zhuǎn)換成非晶形。
在取代步驟中，用過渡金屬元素至少部分取代已經(jīng)至少部分轉(zhuǎn)換成非晶形的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的構(gòu)成元素Mg和/或Al。在非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物中，Mg-O鍵和/或Al-O鍵因改變結(jié)晶結(jié)構(gòu)被削弱。因此，非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的構(gòu)成元素Mg和/或Al可能被過渡金屬元素置換。
為了進(jìn)行取代步驟，優(yōu)選采用離子交換法。例如，將非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物分散在水中制備懸浮液。制備懸浮液時(shí)，優(yōu)選用10倍或10倍以上(重量)(相對(duì)于非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的重量)的水來制備。當(dāng)用10倍以下(重量)(相對(duì)于非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物重量)的水制備時(shí)，生成的懸浮液不穩(wěn)定，因此離子交換局部發(fā)生。此外，為了容易發(fā)生離子交換，優(yōu)選將取代物的過渡金屬元素的無機(jī)鹽引入懸浮液中。
在取代步驟中通過離子交換法引入的取代物過渡金屬元素離子在纖維狀的微晶之間或在可適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散或吸附HC和CO的通道之間存在。術(shù)語″通道″的意思是存在于纖維狀微晶中的隧道。隧道的截面寬度為約0.6-1nm，路線是平行于線狀微晶的延伸方向。因此，過渡金屬元素離子可以高度分散的方式存在于通道內(nèi)，而不破壞通道的結(jié)構(gòu)。
要注意的是，在本發(fā)明中，雙鍵結(jié)構(gòu)型粘土礦物不是單一的大的獨(dú)立的結(jié)晶，而是微晶的聚集體。因此，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物包括非對(duì)稱的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有缺陷的表面。在非對(duì)稱表面上存在羥基，易于吸附Pt化合物之類的金屬配合物。非晶形結(jié)構(gòu)是原結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞后的狀態(tài)，因此，包括增加了許多非對(duì)稱表面。結(jié)果是增加了非對(duì)稱表面上的羥基數(shù)量，且以高度分散的方式廣泛地散布在整個(gè)雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物中。這樣，通過羥基方法載在載體上的貴金屬元素形成高度分散的狀態(tài)，它們不可能聚結(jié)。還要注意的是，非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物有高的BET比表面積(例如120m2/g或以上)。因此，非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物在氣和液體吸附能力方面是超等的。所以，本發(fā)明凈化廢氣的新穎催化劑顯示出了高的氧化活性。
過渡金屬元素作為HC分解的助催化劑，因此，本發(fā)明的凈化廢氣的新穎催化劑在低溫下對(duì)于HC顯示出了良好的氧化和分解活性。
再者，本發(fā)明的凈化廢氣的新穎催化劑不僅借助氧化反應(yīng)凈化HC，而且還借助還原反應(yīng)凈化NOx，這是因?yàn)檫x自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成的組中的至少一種助催化劑元素載在載體上的緣故。
關(guān)于含Mg和/或Al的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，可列舉海泡石、坡縷石和綠坡縷石，它們的理論化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下，即海泡石Mg8Si12O30(OH)4·(OH2)4·8H2O；和坡縷石和綠坡縷石(Mg，Al)5Si8O20(OH)2·(OH2)4·4H2O。
應(yīng)當(dāng)指出，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物可以包括其它元素作為它的構(gòu)成元素。
在熱處理步驟中，優(yōu)選加熱溫度在400-800℃范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)進(jìn)行熱處理的溫度低于400℃時(shí)，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土失去了它的結(jié)晶水，變成非晶形。但是，生成的非晶形粘土礦物是易吸附水的，因此，借助于再結(jié)晶容易恢復(fù)原結(jié)晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)在800℃以上溫度進(jìn)行加熱處理時(shí)，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物會(huì)不希望地產(chǎn)生對(duì)于用過渡金屬元素置換構(gòu)成元素Mg和/或Al靈敏度低得多的頑輝石。因而，更進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行熱處理的溫度為600-700℃，在該溫度范圍內(nèi)，雙鏈結(jié)構(gòu)型的粘土礦物能夠更大程度地轉(zhuǎn)化成非晶形，并且使得Mg和/或Al更可能與過渡金屬元素進(jìn)行離子交換。
關(guān)于過渡金屬元素取代物，能夠舉例的是Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Cr。在這些過渡金屬元素的特別取代物中，F(xiàn)e和Co顯示出了顯著的催化活性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選用過渡金屬元素至少部分取代非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的構(gòu)成元素Mg和/或Al，取代量為10％(wt)(不包括)-80％(wt)(包括)(即10％(wt)＜過渡金屬元素取代≤80％(wt))，這是相對(duì)于構(gòu)成元素Mg和/或Al的總量而言。當(dāng)過渡金屬元素取代構(gòu)成元素Mg和/或Al的量小于10％(wt)(相對(duì)于構(gòu)成元素Mg和/或Al的總量)時(shí)，非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物包含太多的Mg和/或Al，不能抑制SO2和SO3的吸附。這樣被吸附的SO2和SO3轉(zhuǎn)化成如Mg的硫酸鹽。生成的硫酸鹽洗提出非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，以改變載體的結(jié)構(gòu)，因此破壞制得的凈化廢氣催化劑的催化活性。當(dāng)過渡金屬元素取代構(gòu)成元素Mg和/或Al的量為80％以上(相對(duì)于構(gòu)成元素Mg和/或Al的總量)時(shí)，可能出現(xiàn)過渡金屬元素氧化物，而不希望地與SO2和SO3反應(yīng)，對(duì)制得的凈化廢氣催化劑的催化活性有不利地影響。特別優(yōu)選過渡金屬元素取代構(gòu)成元素Mg和/或Al的量為30-60％(wt)(相對(duì)于構(gòu)成元素Mg和/或Al的總量)。
關(guān)于稀土元素，可以列舉La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb。關(guān)于堿金屬元素，可以列舉Li、Na、K、Rb和Cs。關(guān)于堿土金屬元素，可以列舉Mg、Ca、Sr和Ba。在這些具體的助催化劑元素中，特別優(yōu)選采用選自由Ce、Pr、Tb和Dy組成組中的至少一種助催化元素。在本發(fā)明的凈化廢氣的新穎的催化劑中，將選自由上述列舉的催化元素組成組的一種或幾種催化元素載在載體上。當(dāng)一組催化元素載在載體上時(shí)，總的載持量可以優(yōu)選落在0.005-0.5mol，更優(yōu)選0.01-0.4mol范圍內(nèi)，這是相對(duì)于新穎催化劑的單位體積(例如1升)而言的。當(dāng)相對(duì)于制得的一升催化劑的載持量小于0.005mol時(shí)，難以制得在高溫下抑制硫酸鹽產(chǎn)生的催化劑。當(dāng)相對(duì)于一升制得催化劑的載持量大于0.5mol時(shí)，催化元素的飽和會(huì)帶來有利效果，但這樣的載持量增加了制造費(fèi)用。
關(guān)于貴金屬元素，可以采用選自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag組成組中的至少一種元素。除此之外，可采用合金，包括選自由上述列舉的貴金屬元素組成組的至少一種元素的合金。貴金屬元素的載持量取決于所采用的具體的貴金屬元素，但是優(yōu)選落在0.1-20g范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.5-10g，這是相對(duì)于凈化廢氣的新穎催化劑的一升而言。例如，采用Pt時(shí)，Pt的載持量優(yōu)選落在1-10g范圍內(nèi)(相對(duì)于1升本發(fā)明新穎催化劑)。當(dāng)具體的貴金屬元素的載持量小于0.1g(相對(duì)于-升制得的催化劑)時(shí)，制得的催化劑的催化活性很低。當(dāng)具體貴金屬的載持量大于20g/1L制得催化劑時(shí)，制得催化劑顯示已飽和的催化活性。此外，制得的氧化催化劑顯示出變壞的催化作用，這是因?yàn)橘F金屬元素在載體上聚集成大團(tuán)的緣故，這樣大的具體貴金屬元素的載持量增加制造費(fèi)用。
關(guān)于選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組的至少一種助催化元素的載持方法和關(guān)于選自貴金屬元素族的至少一種貴金屬元素的載持方法可以采用浸漬載持法。按照浸漬載持法，這些元素的鹽溶液被浸漬進(jìn)入過渡金屬元素取代的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，并蒸干水溶液的水。在某些應(yīng)用方面，可以使用離子交換載持法。
在過渡金屬元素取代非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物的構(gòu)成元素Mg和/或Al后，考慮本發(fā)明的凈化廢氣的新穎催化劑的廢氣凈化性能，優(yōu)選首先將選自由稀土元素，堿金屬元素和堿土金屬元素組成組的至少一種助催化元素載在過渡金屬元素取代的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型的粘土礦物上，然后再將選自貴金屬組的至少一種貴金屬載在載持了助催化元素的過渡金屬元素取代的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物上。但是應(yīng)當(dāng)指出，上述的載持順序不是限制。例如，在過渡金屬元素取代的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物載持助催化元素前，可以載貴金屬元素，或者將助催化元素和貴金屬元素兩者同時(shí)載在過渡金屬元素取代的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物上。
第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例將粒度為100目或更小的海泡石粉末置于一Al2O3制的坩堝內(nèi)。海泡石是在TurKey生產(chǎn)的。將上述坩堝置于電爐內(nèi)，在650℃下熱處理海泡石粉末4.5小時(shí)。這樣制備非晶形海泡石粉末。
稱取上述制備的海泡石粉末1kg，用家用混合器與離子交換過的水混合10分鐘將其分散在水中。將606g FeCl3與制得的分散液混合，使其分散在其中。此后，制得的分散液用一分散器進(jìn)一步攪拌30分鐘用Fe完全置換構(gòu)成元素Mg。在完成取代反應(yīng)后，分散體重復(fù)吸濾，完全洗出Cl-等。最后，生成的濾餅在110℃干燥，并在500℃下煅燒一小時(shí)，穩(wěn)定其中的Fe。這樣就制得了Fe取代的非晶形海泡石粉末。
稱取100g制得的Fe取代的非晶形海泡石粉末，浸入硝酸釹水溶液中，本身含釹0.05mol。攪拌該混合物，并在一加熱攪拌器中于120-150℃加熱，蒸發(fā)過量的水。得到的殘留物在一干燥器在110℃下干燥15小時(shí)，完全蒸發(fā)水。最后，得到的完全干燥的物質(zhì)在空氣氣氛下的電爐中于500℃下煅燒一小時(shí)。
進(jìn)一步，將這樣制得的載持釹和Fe取代的非晶形海泡石粉末浸入二硝基二胺的硝酸鉑水溶液中，該溶液本身的Pt量為2g。攪拌該混合物，并在加熱攪拌器上在120-150℃下加熱，蒸發(fā)過量水。生成的殘留物在一干燥器中在110℃下干燥15小時(shí)，完全蒸發(fā)水。最后在空氣氣氛的電爐中在350℃下煅燒生成的完全干燥的物質(zhì)三小時(shí)。這樣制得了第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑。
考察和評(píng)價(jià)通過下述考察評(píng)價(jià)第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑。該催化劑在150kgf/mm2壓力下加壓，此后用一小刀切碎。切碎的催化劑分級(jí)成粒度為6-10目。量取這樣切碎并分級(jí)的催化劑7cc，加入內(nèi)徑為15mm的石英管內(nèi)。將裝入催化劑的石英管置入固定床氣體流化設(shè)備。然后將石英管暴露于有下表1列舉組成的模擬氣中。對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和SO2轉(zhuǎn)化成20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度進(jìn)行考察，考察結(jié)果總結(jié)于表2中。
表1氣體HC CO CO2O2NO SO2H2O N2成分 (ppmC) (ppm) (％) (％) (ppm) (ppm) (％)含量 600 10005 1030050 10 平衡量第二至第四個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例除了使用硝酸鐠水溶液代替硝酸釹水溶液且改變硝酸鐠溶液的濃度外，第二至第四優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑以與第一優(yōu)選實(shí)施例的相同方式制備。制得的催化劑以與第一優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)50％HC的轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度進(jìn)行考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)在表2中。
第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05molCe的硝酸鈰水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的廢氣凈化催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)生成的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度的考察，考察結(jié)果也總結(jié)在表2中。
第六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05mol la的硝酸鑭水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的的方式制備第六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的廢氣凈化催化劑，以與第一優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度的考察，考察結(jié)果也總結(jié)在表2中。
第七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05ml Gd的硝酸釓水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的廢氣凈化催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制備的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)在表2中。
第八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05mol Tb的硝酸鋱水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的廢氣凈化催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察，考察結(jié)果也總結(jié)于表2中。
第九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05mol Dy的硝酸鏑水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式制備第九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度的考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)在表2中。
第十至第十二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用KNO3水溶液代替硝酸釹水溶液和改變硝酸鉀水溶液的濃度外，用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式制備第十至第十二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
第十三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05mol Cs的硝酸銫水溶液代替硝酸釹水溶液外，用與第一優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第十三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑。用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度的考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
第十四至第十六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用Ca(NO3)2水溶液代替硝酸釹水溶液和改變Ca(NO3)2水溶液濃度外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同方式制備第十四至第十六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣催化劑。用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式，對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度的考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
第十七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了用本身含0.05mol Ba的硝酸鋇水溶液代替硝酸釹水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第十七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑，用與第一個(gè)實(shí)施例相同方式對(duì)制得催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
第十八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了在過渡金屬元素取代步驟中用CoCl3代替FeCl3外，用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備第十八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例凈化廢氣催化劑。要指出的是，用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中Fe取代的相同方式，Co取代構(gòu)成元素Mg的量為約50％(wt)(相對(duì)構(gòu)成元素Mg的總量)。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的相同方式對(duì)制備的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
第十九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例除了不僅用本身含0.05mol的硝酸鐠水溶液外，而且也用本身含0.01mol K的K2SO4水溶液代替硝酸釹水溶液，以與第一優(yōu)選實(shí)施例相同方式制備第十九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣催化劑，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度的考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
比較實(shí)施例1除不使用釹的水溶液外，以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備比較實(shí)施例1的凈化廢氣催化劑。以與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
比較實(shí)施例2除了用CoCl3代替過渡金屬元素取代步驟中的FeCl3和不用釹水溶液外，用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式制備比較實(shí)施例2的凈化廢氣催化劑。用與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例相同的方式對(duì)制得的催化劑進(jìn)行50％HC轉(zhuǎn)化溫度和20％硫酸鹽轉(zhuǎn)化溫度考察?？疾旖Y(jié)果也總結(jié)于表2中。
表2編號(hào) 取代過渡 助催化元素 50％·HC20％硫酸鹽金屬元素 (mol)轉(zhuǎn)化溫度轉(zhuǎn)化溫度(℃)(℃)第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Nd(0.05) 258 344第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Pr(0.05) 253 374第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Pr(0.005)261 330第四個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Pr(0.5) 262 337第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Ce(0.05) 263 337第六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe La(0.05) 261 331第七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Gd(0.05) 264 340第八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Tb(0.05) 254 365第九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe Dy(0.05) 264 336第十個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe K(0.05) 279 352第十一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 Fe K(0.005) 270 328第十二個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe K(0.5)292 367第十三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Cs(0.05) 285 360第十四個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Ca(0.05) 282 353第十五個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Ca(0.005) 274 341第十六個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Ca(0.5) 295 372第十七個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Ba(0.05) 291 360第十八個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Co Pr(0.05) 267 358第十九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例Fe Pr(0.05) 269 401K(0.01)比較實(shí)施例1 Fe 無 264 3212 Co 無 275 332由表2可知，第一至第九的優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑和第十九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的催化劑50％HC轉(zhuǎn)化溫度與比較實(shí)施例相比較低。因此它們對(duì)HC有顯著的氧化活性。關(guān)于20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度，它們呈現(xiàn)出較高的溫度。因此，它們明顯地抑制了硫酸鹽的產(chǎn)生。
雖然第十至第十七優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣的催化劑顯示了稍高的50％HC轉(zhuǎn)化溫度，但是它們卻呈現(xiàn)出了滿意的20％硫酸鹽的高轉(zhuǎn)化溫度。所以，它們顯著地抑制了硫酸鹽的產(chǎn)生。
特別是，柴油機(jī)排放的廢氣為200-250℃的低的溫度。當(dāng)凈化廢氣的催化劑顯示的20％硫酸鹽的轉(zhuǎn)化溫度高于200-250℃范圍時(shí)，或稍高于上述范圍的上限時(shí)，可以認(rèn)為是有效地抑制了硫酸鹽的產(chǎn)生。因此，根據(jù)表2所述的結(jié)果，可以看得出第一至第十九個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的凈化廢氣催化劑能夠完全抑制硫酸鹽的產(chǎn)生。
現(xiàn)已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，很清楚本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明可以做出許多改變和改進(jìn)，都不離開如本文中包括在權(quán)利要求書中的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)或范圍。
權(quán)利要求
1.一種凈化廢氣的廢氣催化劑包括一種改性的粘土礦物載體；一種載在上述載體上的貴金屬元素催化劑；和與上述催化劑一起載在上述載體上的一種助催化劑，所述的助催化劑選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成組中的至少一種；所述的改性粘土礦物包括包括Mg和/或Al的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物；由所述雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物至少部分轉(zhuǎn)變成的非晶形結(jié)構(gòu)；和一種取代上述的Mg和/或Al的過渡金屬元素。
2.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物選自由海泡石、坡縷石和綠坡縷石組成組中的至少一種。
3.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中上述的過渡金屬元素選自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、和Cr組成組中的至少一種元素。
4.按權(quán)利要求3的廢氣催化劑，其中所述的過渡金屬元素選自由Fe和Co組成組中的至少一種元素。
5.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中稀土元素選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb組成組中的至少一種元素。
6.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中堿金屬元素選自由Li、Na、K、Rb和Cs組成組中的至少一種元素。
7.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中堿土金屬元素選自由Mg、Ca、Sr和Ba組成組中的至少一種元素。
8.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中所述助催化劑選自由Ce、Pr、Tb和Dy組成組中的至少一種元素。
9.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中所述助催化劑的載持量為0.005-0.5mol/1升上述廢氣催化劑。
10.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中所述貴金屬元素選自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag組成組中的至少一種元素。
11.按權(quán)利要求10的廢氣催化劑，其中所述的貴金屬元素是Pt。
12.按權(quán)利要求1的廢氣催化劑，其中所述貴金屬元素的載持量為0.1-20g/1升上述廢氣催化劑。
13.一種制備廢氣催化劑的方法包括熱處理包含選自由Mg和Al組成組中的至少一種元素的雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，以將其改性，在改性粘土礦物中至少部分生成非晶形結(jié)構(gòu)；用一種過渡金屬元素至少部分取代非晶形結(jié)構(gòu)的Mg和/或Al，制備取代的粘土礦物；將選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素的組成組中的至少一種助催化劑載在取代的粘土礦物上；和將至少一種貴金屬元素與已載持在取代粘土礦物上的助催化劑一起載在該取代的粘土礦物上。
14.按權(quán)利要求13的方法，其中助催化劑的載持步驟和貴金屬元素的載持步驟同時(shí)進(jìn)行。
15.按權(quán)利要求13的方法，其中在所述的熱處理步驟中，在400-800℃的溫度范圍內(nèi)，加熱雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物。
16.按權(quán)利要求13的方法，其中在所述熱處理步驟中，雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物選自由海泡石、坡縷石和綠坡縷石組成組中的至少一種。
17.按權(quán)利要求13的方法，其中所述的取代步驟是通過離子交換法來進(jìn)行。
18.按權(quán)利要求13的方法，其中在所述取代步驟中，過渡金屬元素選自由Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Cr組成組中的至少一種元素。
19.按權(quán)利要求18的方法，其中在所述取代步驟中，過渡金屬元素選自由Fe和Co所組成組中的至少一種元素。
20.按權(quán)利要求13的方法，其中在所述助催化劑載持步驟中，稀土元素選自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy和Yb組成組中的至少一種元素。
21.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述助催化劑的載持步驟中，堿金屬元素選自由Li、Na、K、Rb、和Cs組成組中的至少一種元素。
22.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述助催化劑的載持步驟中，堿土金屬元素選自由Mg、Ca、Sr和Ba組成組中的至少一種元素。
23.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述助催化劑載持步驟中，助催化劑選自由Ce、Pr、Tb和Dy組成組中的至少一種元素。
24.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述助催化劑載持步驟中，助催化劑元素的載持量為0.005-0.5mol/1升上述廢氣催化劑。
25.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述貴金屬元素載持步驟中，貴金屬元素選自由Pt、Pd、Rh、Ru、Au、Ir和Ag組成組中的至少一種元素。
26.按權(quán)利要求25的方法，其中在上述貴金屬元素載持步驟中，貴金屬元素是Pt。
27.按權(quán)利要求13的方法，其中在上述貴金屬元素載持步驟中，貴金屬元素的載持量為0.1-20g/1升上述廢氣催化劑。
全文摘要
一種凈化廢氣的催化劑包括一種用過渡金屬元素取代粘土礦物構(gòu)成元素Mg和/或Al的非晶形雙鏈結(jié)構(gòu)型粘土礦物，載在該粘土礦物上的一種助催化劑和一種載在該粘土礦物上的貴金屬元素。Mg和/或Al至少部分地被過渡金屬元素取代。助催化劑元素選自由稀土元素、堿金屬元素和堿土金屬元素組成的組中的至少一種元素。該催化劑在低溫下易氧化和分解HC，而在高溫下可抑制起源于Mg和/或Al的硫酸鹽的產(chǎn)生。
文檔編號(hào)B01J37/08GK1141213SQ96112010
公開日1997年1月29日 申請(qǐng)日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者佐藤明美, 永見哲夫, 渡邊佳英, 板野幸次, 笠原光一, 青野紀(jì)彥 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社, 科塔拉工業(yè)株式會(huì)社