專利名稱：多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種在多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，具體來(lái)講，就是借鑒分子篩合成的理論和技巧，在多孔硅酸鹽材料表面層制造具有分子級(jí)篩孔的無(wú)機(jī)功能膜，即分子篩膜。本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)合成的技術(shù)范疇，涉及表面化學(xué)、物理化學(xué)及材料科學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域。
具有均勻分子級(jí)篩孔的無(wú)機(jī)功能膜是膜科學(xué)家一直無(wú)法解決的課題。就目前而言，功能膜材料主要是指有機(jī)高分子膜，即由線型的有機(jī)高分子交聯(lián)而成的并具有統(tǒng)計(jì)分篩的固定孔和細(xì)小分子間隙的網(wǎng)膜，因?yàn)檫@些孔是不均勻的，而分子透過(guò)的選擇正是由這些分布中最小的有效孔徑和分子間隙構(gòu)成的不均勻的孔所決定，所以目前膜材料的透過(guò)率和選擇性難以提高。膜科學(xué)家一直無(wú)法制造出分子水平的均勻孔徑的膜材料，達(dá)到提高膜材料透過(guò)率和選擇性的根本目的。
八十年代末出現(xiàn)的分子篩功能膜的設(shè)想和研究開(kāi)辟民解決上述問(wèn)題的新途徑。分子篩最鮮明的特點(diǎn)孔徑均勻，具有標(biāo)準(zhǔn)的分子級(jí)篩孔，其分子擇形性能在各類材料中位居榜首，近年來(lái)出現(xiàn)的分子篩的化學(xué)修飾，即網(wǎng)晶交換、表面性質(zhì)調(diào)節(jié)，分子篩孔徑的精細(xì)調(diào)節(jié)使分子篩的性質(zhì)在許多方面可以人工設(shè)計(jì)，一定程度上可以人為地選擇孔道窗口、孔道體系、孔腔靜電場(chǎng)、對(duì)分子親合性等，能動(dòng)地起到“分子擇性”的目的。另外分子篩可以經(jīng)受近1000℃的熱環(huán)境和強(qiáng)酸、堿腐蝕性介質(zhì)，這是有機(jī)化分子膜所不能比擬的。
日本科學(xué)家于八十年代中后期在水熱體系中，初步嘗試了分子篩附著膜的制備[1][2]，他們分別在氧化鋁基板和硼硅玻璃表面制備了A、ZSM-5分子篩膜，開(kāi)創(chuàng)了分子篩膜的時(shí)代。
本發(fā)明的目的在于提供一種在非水體系或蒸汽相體系中制備列分子篩膜的技術(shù)方案，從而解決在水熱體系中制備分子篩膜附著強(qiáng)度差，不易獨(dú)立成膜和硅鋁比不能定向，液相不能循環(huán)使用的問(wèn)題，最終達(dá)到提高分子篩膜材料透過(guò)率和選擇性的根本目的。
本發(fā)明多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于是分子篩膜晶體形成過(guò)程在非水體系中縮聚、重排、成核、生長(zhǎng)合成，也就是將多孔硅酸鹽材料置于有機(jī)物液相中加熱，有機(jī)物分子與固體一面相作用，在多孔硅酸鹽材料表面層形成具有均勻分子級(jí)篩孔的分子篩膜薄層，其有機(jī)物液相為有機(jī)胺、醇的液相，多孔硅酸鹽材料為多孔硅酸鹽陶瓷、多孔玻璃和帶有涂敷層的多孔硅酸鹽陶瓷，帶有涂敷層的多孔玻璃，其有機(jī)物液相介質(zhì)的摩爾組成范圍為(ⅰ)高硅類(含ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、絲光沸石)R1(0.05～100)R2(0.0～75)H2O式中R1為三乙胺、R2為模板劑，包括乙二胺、正丙胺、正丁胺、吡咯烷、哌啶。
(ⅱ)低硅類(含A、X、Y型)(0～0.1)R1(0～0.1)R2H2O其多孔材料及其涂敷層的摩爾組成為(ⅰ)高硅類(ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、絲光沸石)(0.1～30)Na2O(8～3600)SiO2Al2O3(0.1～100)R2(ⅱ)低硅類(A、X、Y型)(0.5～15)Na2O(1.9～9.0)SiO2Al2O3其反應(yīng)溫度為60～350℃，反應(yīng)時(shí)間為5～350小時(shí)。
本發(fā)明多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所述的多孔硅酸鹽材料亦可置于有機(jī)物-水的蒸汽氣氛中合成分子篩薄膜，其摩爾組成，加熱溫度與有機(jī)物液相相同，僅其反應(yīng)時(shí)間范圍為12～600小時(shí)。
本發(fā)明多孔酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所說(shuō)的多孔硅酸鹽材料孔徑的大小在微米-納米數(shù)量級(jí)，其形狀可以是各種幾何形狀，包括板、管、棒等形狀。
本發(fā)明多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度最好在100～200℃，反應(yīng)時(shí)間最好在24～72小時(shí)，在蒸汽機(jī)中的反應(yīng)時(shí)間最好在48～240小時(shí)。
本發(fā)明多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，還具有分子篩膜化學(xué)組分的多樣性和可以進(jìn)行化學(xué)修飾的特性。以調(diào)整分子篩膜的擇形性和化學(xué)特性，硅組份可以部分由磷、鍺所取代鉆組份，可以部份或全部由硼、鐵取代，配位陽(yáng)離子可以部份或全部由鋰、鉀、銣、銫離子取代。將含F(xiàn)-、Cl-和CO-3的化合物加入列表面涂敷層中，孔內(nèi)包藏化合物可以明顯調(diào)整擇形性能。
實(shí)施例例1將60ml三乙胺(100wt%)和40ml乙二胺(100wt%)的混合液中加入2×3.6cm的多孔陶瓷板，其摩爾比為SiO2/Al2O3＝68，Na2O/SiO2＝0.11，在180℃下反應(yīng)96小時(shí)，冷卻后用水小心漂洗，85℃下緩慢烘干，SEM觀察表面生成69μm的薄膜層，經(jīng)XRD測(cè)定為ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)。
例2在60ml三乙胺(100wt%)和40ml乙二胺(100wt%)的混合液中放入直徑0.5cm的多孔玻璃管(SiO290.9%，B2O33.3%，Al2O35.77%，Na2O 0.03%)，在100℃下反應(yīng)72小時(shí)即可得到21μm有ZSM-5分子篩膜。
例3在60ml三乙胺(100wt%)和40ml乙二胺(100wt%)的混合液中放入1.5×2cm的多孔玻璃板，其摩爾比為SiO2/Al2O3＝18，B2O3/Al2O3＝1，Na2O/SiO2＝0.08在150℃下反應(yīng)24小時(shí)，即可得到10μm的ZSM-35分子篩膜。
例4在60ml三乙胺(100wt%)及21ml三乙醇胺(100wt%)的混合液中表面涂敷層組成為SiO2/Al2O3＝12，Na2O/SiO＝0.21，F(xiàn)-/SiO2＝0.18的1×2cm的多孔陶瓷片，在200℃下反應(yīng)120小時(shí)，固體表面生成40μm的絲光沸石分子篩膜。
例5在30ml三乙胺(100%w、t)、40ml四乙基氫氧化銨(25wt%)混合液上部的支架上(見(jiàn)附圖)放入表面涂敷層為SiO2/Al2O3＝1278，Na2O/SiO2＝0.01的多孔陶瓷，在200℃的蒸汽氣氛中反應(yīng)252小時(shí)，冷卻后用水小心漂洗，85℃下緩慢烘干，可得到厚度為12μm的ZSM-48分子篩膜。
例6將直徑為2cm的多孔陶瓷板表面涂敷組成為3.0Na2O∶3.0SiO2∶Al2O3∶320H2O的薄層，85℃下烘干后放入水蒸汽氣氛中，120℃下反應(yīng)36小時(shí)，經(jīng)SEM和XRD檢測(cè)為56μm的X型分子篩膜。
例7在例6所述條件下，將表面涂敷層的化學(xué)組成調(diào)整為2.0 NaO2.1 SiO2Al2O3320H2O結(jié)果可得到88μm的A型分子篩膜。
例8在例6所述條件下，將表面涂敷層的組分調(diào)整為(SiO2+P2O5)/Al2O3＝5.6，SiO2/P2O5＝6，Na2O/SiO2＝0.9，H2O/Na2O＝100在144℃下反應(yīng)60h，得到69μm的Y型分子篩膜。
本發(fā)明多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，解決了在水熱體系中制備分子篩膜附著強(qiáng)度差，不易獨(dú)立成膜的問(wèn)題，同時(shí)液相可以循環(huán)使用，既降低成本、又減少污染，從產(chǎn)品性能著可以做到定向設(shè)計(jì)硅鋁比，同時(shí)便于進(jìn)行給定目的的化學(xué)修飾和改性。分子篩膜薄層與多孔的基板襯底形成復(fù)合分離材料，可用于反滲透、超濾等分離用途，也可用于能量轉(zhuǎn)換及催化過(guò)程，該方法解決了膜科學(xué)家一直盼望解決的問(wèn)題，達(dá)到了提高膜材料透過(guò)率和選擇性的目的。
對(duì)比文獻(xiàn)[1]日本公開(kāi)特許公報(bào)昭59-213615[2]日本公開(kāi)特許公報(bào)昭63-291809


1、硅酸鹽材料2、樣品臺(tái)3、液相
權(quán)利要求
1.一種多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于是分子篩膜晶體形成過(guò)程在非水體系中縮聚、重排、成核、生長(zhǎng)合成，也就是將多孔硅酸鹽材料置于有機(jī)物液相中加熱，有機(jī)物分子與固體一面相作用，在多孔硅酸鹽材料表面層形成具有均勻分子級(jí)篩孔的分子篩膜薄層，其有機(jī)物液相為有機(jī)胺、醇的液相，多孔硅酸鹽材料為多孔硅酸鹽陶瓷、多孔玻璃和帶有涂敷層的多孔硅酸鹽陶瓷，帶有涂敷層的多孔玻璃，其有機(jī)物液相介質(zhì)的摩爾組成范圍為(ⅰ)高硅類(含ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、絲光沸石)R1∶(0.05～100)R2∶(0.0～75)H2O式中R1為三乙胺、R2為模板劑，包括乙二胺、正丙胺、正丁胺、吡咯烷、哌啶。(ⅱ)低硅類(含A、X、Y型)(0～0.1)R1∶(0～0.1)R2∶H2O其多孔材料及其涂敷層的摩爾組成為(ⅰ)高硅類(ZSM-5、ZSM-21、ZSM-35、ZSM-48、絲光沸石)(0.1～30)Na2O∶(8～3600)SiO2∶Al2O3∶(0.1～100)R2(ⅱ)低硅類(A、X、Y型)(0.5～15)Na2O∶(1.9～9.0)SiO2∶Al2O3其反應(yīng)溫度為60～350℃，反應(yīng)時(shí)間為5～350小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所述的多孔硅酸鹽材料亦可置于有機(jī)物-水的蒸汽氣氛中合成分子薄膜，其反應(yīng)時(shí)間為12～600小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所說(shuō)的多孔硅酸鹽材料孔徑的大小在微米-納米數(shù)量級(jí)，其形狀可以是各種幾何形狀，包括板、管、棒。
4.按照權(quán)利要求1所述的多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度最好在100～200℃，所述的反應(yīng)時(shí)間最好在24～72小時(shí)，在蒸汽相中的反應(yīng)時(shí)間最好在48～240小時(shí)。
全文摘要
一種多孔硅酸鹽材料表面制備分子篩膜的方法，屬于無(wú)機(jī)合成的技術(shù)范疇，涉及表面化學(xué)、物理化學(xué)及材料科學(xué)，其特征在于是在非水體系中制備分子篩膜薄層，也就是將多孔硅酸鹽材料和帶有涂敷層的硅酸鹽料置于有機(jī)物液相、有機(jī)物蒸汽相和水的蒸氣氣氛中加熱的一種制備多孔硅酸鹽材料表面分子篩膜的方法，該方法解決了膜科學(xué)家一直盼望解決的問(wèn)題，達(dá)到了提高膜材料透過(guò)率和選擇性的目的。
文檔編號(hào)B01D71/02GK1077658SQ9210290
公開(kāi)日1993年10月27日 申請(qǐng)日期1992年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月20日
發(fā)明者竇濤, 董晉湘, 劉光煥, 曹景慧, 徐文旸 申請(qǐng)人:太原工業(yè)大學(xué)