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一種耐水型RCO催化劑及其制備方法與流程

文檔序號(hào):40650171發(fā)布日期:2025-01-10 18:56閱讀:3來源:國知局
一種耐水型RCO催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域,特別是指一種耐水型rco催化劑及制備方法。


背景技術(shù):

1、工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量的煙氣,煙氣中的成分復(fù)雜,包括顆粒物、硫氧化物、氮氧化物、重金屬、有機(jī)污染物等多種污染物。煙氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)通??稍诓即龎m、堿洗噴淋脫硫、活性炭除濕后進(jìn)行處理,處理可采用rco(蓄熱式催化燃燒,regenerative?catalytic?oxidizer)技術(shù),即采用催化劑使煙氣中可燃物質(zhì)在較低溫度下氧化分解,從而實(shí)現(xiàn)煙氣的凈化。

2、在煙氣的揮發(fā)性有機(jī)物的催化燃燒處理過程中,雖然煙氣經(jīng)過活性炭除濕,但仍有較多的水蒸氣,且水蒸氣含有一定量的鹽分,其電導(dǎo)率可達(dá)3000~6000us/cm。當(dāng)煙氣中的含鹽水蒸氣在rco催化劑的表面結(jié)晶后,容易對(duì)催化劑的孔道造成堵塞,降低通量及處理效率,且縮短催化劑的使用壽命。


技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種耐水型rco催化劑,以解決現(xiàn)有技術(shù)中的rco催化劑對(duì)含鹽水蒸氣的煙氣的處理效率較低、孔道容易堵塞的問題。

2、為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:

3、一種耐水型rco催化劑的制備方法,包括如下步驟:

4、(1)取鈦酸四丁酯、硝酸鈰、月桂酸甲酯聚氧乙烯醚、乙酸、乙醇,混合均勻,熱處理后,進(jìn)行干燥、焙燒,得到鈦鈰復(fù)合氧化物微球;

5、(2)取步驟(1)中得到的鈦鈰復(fù)合氧化物微球,向其中加入硝酸鈰、有機(jī)配體、n,n-二甲基甲酰胺、12-冠-4-醚,混合均勻,反應(yīng)后,得到核殼結(jié)構(gòu)粒子;

6、所述核殼結(jié)構(gòu)粒子以鈦鈰復(fù)合氧化物微球?yàn)楹耍砻娓灿薪饘儆袡C(jī)框架材料,且所述金屬有機(jī)框架材料的孔道內(nèi)填充有所述12-冠-4-醚;

7、(3)向步驟(2)中得到的所述核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入鉑族金屬前驅(qū)體,反應(yīng)后,使鉑族金屬被錨定于所述12-冠-4-醚上,得到耐水型rco催化劑。

8、優(yōu)選地,步驟(1)中,具體包括:將鈦酸四丁酯、月桂酸甲酯聚氧乙烯醚、乙酸、無水乙醇混合均勻,再向其中加入硝酸鈰的水溶液,混合均勻后,在160-180℃下采用高壓反應(yīng)釜熱處理12-24h,在90-100℃下干燥2-5h,以5-10℃/min的速度升溫至460-520℃,焙燒1-3h,得到鈦鈰復(fù)合氧化物微球。

9、優(yōu)選地,步驟(1)中,所述鈦酸四丁酯、硝酸鈰的摩爾比為1:(0.1-0.6);

10、所述鈦酸四丁酯、所述月桂酸甲酯聚氧乙烯醚、所述乙酸的質(zhì)量比為1:(0.05-0.15):(1-3);

11、所述鈦酸四丁酯與所述無水乙醇的體積比為1:(0.8-1.2);

12、所述硝酸鈰的水溶液中,硝酸鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-5wt%。

13、優(yōu)選地,步驟(2)中,所述有機(jī)配體為2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸、2,5-雙(三氟甲基)對(duì)苯二甲酸中的一種。

14、優(yōu)選地,步驟(2)中,具體包括:取步驟(1)中得到的鈦鈰復(fù)合氧化物微球,向其中加入硝酸鈰、有機(jī)配體、n,n-二甲基甲酰胺、12-冠-4-醚,在20-40℃下攪拌2-10h,再在80-120℃下反應(yīng)10-20h,離心分離固體產(chǎn)物,并干燥,得到核殼結(jié)構(gòu)粒子。

15、優(yōu)選地,步驟(2)中,所述硝酸鈰、有機(jī)配體、12-冠-4-醚的質(zhì)量比為1:(1.2-1.8):(0.1-0.3);

16、所述n,n-二甲基甲酰胺與所述硝酸鈰的體積比為1:(100-300)。

17、優(yōu)選地,步驟(3)中,具體包括:將鉑族金屬前驅(qū)體溶于溶劑,得到鉑族金屬前驅(qū)體溶液;向步驟(2)中得到的所述核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入所述鉑族金屬前驅(qū)體溶液,攪拌4-12h,離心分離固體產(chǎn)物,并洗滌、干燥,將其置于氫氣氣氛下,在140-160℃下進(jìn)行1-3h的還原反應(yīng),得到耐水型rco催化劑。

18、優(yōu)選地,步驟(3)中,所述鉑族金屬前驅(qū)體為鉑、鈀、銠的前驅(qū)體中的一種;其中,所述鉑的前驅(qū)體包括乙酰丙酮鉑、氯化鉑;所述鈀的前驅(qū)體包括鈀乙酰丙酮鈀、氯化鈀;所述銠的前驅(qū)體包括乙酰丙酮銠、氯化銠。

19、所述溶劑為甲醇、乙醇、水、n,n-二甲基甲酰胺中的一種。

20、優(yōu)選地,步驟(3)中,所述鉑族金屬前驅(qū)體溶液中,所述鉑族金屬前驅(qū)體的濃度為2-4mg/ml;

21、所述核殼結(jié)構(gòu)粒子與所述鉑族金屬前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:(0.01-0.06)。

22、需要說明的是,所述2,5-雙(三氟甲基)對(duì)苯二甲酸的cas號(hào)為89803-71-4;所述2,5-雙(三氟甲基)對(duì)苯二甲酸的cas號(hào)為366008-67-5。所述12-冠-4-醚的cas號(hào)為294-93-9。

23、本發(fā)明還提供一種耐水型rco催化劑,通過所述的耐水型rco催化劑的制備方法得到。

24、優(yōu)選地,所述的耐水型rco催化劑,以所述鈦鈰復(fù)合氧化物微球?yàn)楹耍运鼋饘儆袡C(jī)框架材料為殼,所述12-冠-4-醚填充于所述金屬有機(jī)框架材料的納米孔道中,鉑族金屬被錨定于所述12-冠-4-醚上。

25、本發(fā)明的上述方案至少包括以下有益效果:

26、(1)本發(fā)明的耐水型rco催化劑的制備方法,包括如下步驟:取鈦酸四丁酯、硝酸鈰、月桂酸甲酯聚氧乙烯醚、乙酸、乙醇,混合均勻,熱處理后,進(jìn)行干燥、焙燒,得到鈦鈰復(fù)合氧化物微球;取得到的鈦鈰復(fù)合氧化物微球,向其中加入硝酸鈰、有機(jī)配體、n,n-二甲基甲酰胺、12-冠-4-醚,混合均勻,反應(yīng)后,得到核殼結(jié)構(gòu)粒子;所述核殼結(jié)構(gòu)粒子以鈦鈰復(fù)合氧化物微球?yàn)楹?,表面覆有金屬有機(jī)框架材料,且所述金屬有機(jī)框架材料的孔道內(nèi)填充有所述12-冠-4-醚;向所述核殼結(jié)構(gòu)粒子中加入鉑族金屬前驅(qū)體,反應(yīng)后,使鉑族金屬被錨定于所述12-冠-4-醚上,得到耐水型rco催化劑。上述過程中,所述鈦酸四丁酯與硝酸鈰以所述月桂酸甲酯聚氧乙烯醚為模版,合成得到鈦鈰復(fù)合氧化物微球。然后,以鈦鈰復(fù)合氧化物微球?yàn)楹耍谄浔砻嬖簧L(zhǎng)殼層材料;殼層材料中,硝酸鈰與有機(jī)配體形成金屬有機(jī)框架材料,所述12-冠-4-醚負(fù)載于金屬有機(jī)框架材料的孔道結(jié)構(gòu)中。最后,向其中加入鉑族金屬前驅(qū)體,在所述12-冠-4-醚的可配位氧原子的作用下,使鉑族金屬被錨定于所述12-冠-4-醚上。

27、本發(fā)明所述的耐水型rco催化劑,對(duì)于煙氣中的揮發(fā)性有機(jī)物的處理效果好,尤其是處理含鹽水蒸氣的煙氣時(shí),對(duì)于含鹽水蒸氣的耐受性好,不易出現(xiàn)含鹽水蒸氣結(jié)晶后堵塞催化劑孔道等問題,可在更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高的處理效率。具體如下:

28、首先,所述鈦鈰復(fù)合氧化物微球具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,耐鹽性好,可為外層的金屬有機(jī)框架材料提供穩(wěn)定支撐,使催化劑保持完整的結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的使用壽命。第二,所述鈦鈰復(fù)合氧化物微球與錨定有鉑族金屬的金屬有機(jī)框架材料之間存在協(xié)同催化作用,所述鉑族金屬的催化活性高,而所述鈦鈰復(fù)合氧化物微球中的氧化鈰可以提供氧空位,具有一定的氧化還原性能,可通過電荷轉(zhuǎn)移在催化劑殼層表面形成電荷補(bǔ)償效應(yīng),減少水蒸氣對(duì)催化劑的影響,從而提高催化劑對(duì)水蒸氣的耐受性,防止鹽類在催化劑表面的過度積累和結(jié)晶。核殼的兩種材料相互配合,可共同促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物的吸附-解吸過程,使有機(jī)物的氧化反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行,降低反應(yīng)的活化能,提高催化反應(yīng)的速率和效率。

29、另外,所述鈦鈰復(fù)合氧化物微球以月桂酸甲酯聚氧乙烯醚為模板合成得到,所述月桂酸甲酯聚氧乙烯醚能夠在溶液中形成膠束,防止微球的聚集和沉淀,且作為非離子表面活性劑,不會(huì)對(duì)反應(yīng)體系中的離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用干擾,有利于鈰與鈦充分形成固溶體,而固溶體的形成會(huì)對(duì)鈦的晶格產(chǎn)生擾動(dòng),造成鈦的晶格缺陷,引起氧流動(dòng)性的變化,進(jìn)而作為活性位點(diǎn),為硝酸鈰與有機(jī)配體形成所述金屬有機(jī)框架材料提供成核位點(diǎn),引導(dǎo)所述金屬有機(jī)框架材料在微球表面均勻地生長(zhǎng),形成較強(qiáng)的界面結(jié)合。這樣不僅有助于形成穩(wěn)固的核殼結(jié)構(gòu),也有利于核殼結(jié)構(gòu)之間的電荷轉(zhuǎn)移。

30、所述金屬有機(jī)框架材料具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu),而所述12-冠-4-醚的環(huán)狀柔性結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠調(diào)整自身形狀,以適應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu),進(jìn)而被穩(wěn)固地包裹于所述金屬有機(jī)框架材料的孔道中。所述12-冠-4-醚的環(huán)內(nèi)含有多個(gè)醚氧原子,能夠提供孤對(duì)電子與所述鉑族金屬的單原子形成配位鍵,以限制其移動(dòng),從而有效防止鉑族金屬單原子的團(tuán)聚,使所述鉑族金屬的單原子均勻分布于所述金屬有機(jī)框架材料上,以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。

31、(2)本發(fā)明的耐水型rco催化劑,所述有機(jī)配體為2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸、2,5-雙(三氟甲基)對(duì)苯二甲酸中的一種。所述有機(jī)配體含有三氟甲基,可降低催化劑的表面能,有效地增強(qiáng)催化劑的疏水性。由于三氟甲基對(duì)水分子的排斥作用,水蒸氣不容易在表面吸附和凝結(jié),從而減少鹽分在孔道附近的沉積,也難以在催化劑表面形成穩(wěn)定的晶核,進(jìn)而抑制了結(jié)晶過程。

32、尤其是,所述有機(jī)配體為2,2'-雙(三氟甲基)-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸時(shí),聯(lián)苯結(jié)構(gòu)為分子提供了一個(gè)較大的非極性區(qū)域,兩個(gè)三氟甲基分別位于聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的兩端,使得整個(gè)分子的疏水性進(jìn)一步增強(qiáng),含鹽水蒸氣形成的結(jié)晶鹽難以牢固地附著在催化劑的表面,容易脫落,進(jìn)而減少了孔道堵塞的現(xiàn)象。

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