本發(fā)明涉及膜分離，特別是涉及一種離子液體修飾的金屬有機框架(mof)凝膠制備的混合基質(zhì)膜(mmms)及其用于co2捕集的方法。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)生產(chǎn)和能源消耗的不斷增加，co2的過量排放已成為全球氣候變化的主要原因之一。co2捕集與封存(ccs)技術(shù)是應(yīng)對這一問題的重要手段，而膜分離技術(shù)因其能耗低、設(shè)備緊湊、操作簡便、可連續(xù)運行等優(yōu)點，成為co2捕集的重要方法之一。然而，傳統(tǒng)的膜材料，如聚合物膜和無機膜，在氣體選擇性、滲透通量以及長期穩(wěn)定性方面存在明顯的局限性，難以滿足實際應(yīng)用中的工業(yè)需求。

2、金屬有機框架(mof)材料因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的孔徑大小和高比表面積，成為近年來氣體分離膜研究的熱點。mof材料具備良好的氣體吸附能力，特別在co2的捕集與分離中顯示出巨大的潛力。然而，傳統(tǒng)的mof膜在聚合物基體中容易出現(xiàn)顆粒聚集和分布不均的問題，且mof材料與聚合物之間的相容性較差，導(dǎo)致膜的機械性能和氣體分離性能不穩(wěn)定。為解決這些問題，mof凝膠(mof?gel)作為一種新型材料被引入。mof?gel由mof納米顆粒(mof前驅(qū)體)通過非共價作用力組成，形成首尾相連的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有更高的柔性以及在溶液中更好的分散性和穩(wěn)定性，從而更易在聚合物基質(zhì)中均勻分布并形成連續(xù)的通道，使得mof?gel?mmms表現(xiàn)出更高的氣體滲透性。

3、盡管mof?gel能夠改善膜材料的分散性和相容性，但其在mmms中的應(yīng)用仍面臨相容性和長期穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。為此，離子液體(il)作為一種高極性且具有對co2特異性吸附性能的化合物，逐漸被認為是增強膜分離性能的有效添加劑。il不僅能通過與mof材料的表面相互作用，改善其在聚合物基體中的分散性和相容性，還能提高co2的滲透性和選擇性。因此，通過將il修飾的mof?gel材料引入mmms中，可以有效解決現(xiàn)有技術(shù)中的相容性和穩(wěn)定性問題，進一步提高膜的綜合性能和co2捕集的效率。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種il@mof?gel?mmms，該膜具有高效co2分離性能，并且制備方法簡單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

2、為達到上述目的，本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

3、步驟(1)：稱取0.2～0.5g離子液體，將其溶解在30ml氯仿中，攪拌1小時，獲得均勻的離子液體溶液；

4、步驟(2)：以甲醇為溶劑配制0.13～0.53mol/l的金屬離子溶液，按金屬離子：咪唑：三乙胺的配比為1：8：8配制有機配體溶液；

5、步驟(3)：將上述有機配體溶液混合攪拌10～60分鐘。并用氯仿清洗三次未反應(yīng)的配體，獲得mof?gel，然后將其重新分散的氯仿中，形成mof?gel氯仿懸浮液；

6、步驟(4)：按照il和mof?gel質(zhì)量比＝1：1的比例，將兩種溶液混合攪拌24小時，攪拌完成后使用氯仿清洗三次去除游離的離子液體。

7、步驟(5)：將適量的聚合物溶解在有機溶劑中，得到聚合物溶液，然后向il@mofgel中逐滴加入一定量的聚合物溶液，超聲、攪拌至二者混合均勻，形成鑄膜混合溶液，倒入光滑平整的圓形玻璃培養(yǎng)皿中，常溫下緩慢蒸發(fā)1～4天，最后將膜置于80～120℃的真空烘箱中烘干12～24h，即得il@mof?gel?mmms。

8、本發(fā)明步驟(1)，所述離子液體可以選擇1-乙基-3-甲基咪唑-二氰氨鹽([emim][n(cn)2])，1-乙基-3-甲基咪唑-雙三氟甲磺酰亞胺鹽([emim][tf2n])或1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽([bmim][bf4])。

9、本發(fā)明步驟(2)中，所述金屬離子溶液可選擇zn2+或co2+。

10、本發(fā)明步驟(4)中，所述聚合物可選擇聚酰亞胺、自聚微孔聚合物和聚苯并咪唑等。

11、本發(fā)明步驟(5)中，所述il@mof?gel的含量為所述il@mof?gel?mmms質(zhì)量的1～40wt％。

12、本發(fā)明步驟(5)中，所述鑄膜混合溶液中，聚合物和il@mof?gel總質(zhì)量濃度為1.5～3.0wt％。

13、優(yōu)選地，所述鑄膜混合溶液的溶劑選擇氯仿、n,n-二甲基甲酰胺。

14、本發(fā)明步驟(5)中，所述攪拌的攪拌時間為12～24h。

15、本發(fā)明步驟(5)中，所述真空處理的處理溫度為80～150℃，處理時長12～24h。

16、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種上述的il@mof?gel?mmms在氣體分離中的應(yīng)用。

17、可選地，所述il@mof?gel?mmms在含有co2體混合物分離中的應(yīng)用。

18、優(yōu)選地，所述氣體包含n2和ch4的至少一種。

19、本申請中，氣體混合物與所述il@mof?gel?mmms一側(cè)接觸，從而引起co2滲透il@mof?gel?mmms達到氣體分離效果。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

21、本發(fā)明的il@mof?gel?mmms通過將離子液體修飾的mof?gel材料與聚合物基體結(jié)合制備，顯著提高膜的氣體分離性能。通過引入離子液體，增強了mof?gel材料與聚合物基體的相容性，形成更均勻的分散結(jié)構(gòu)，從而大幅提高了co2的選擇性吸附能力和滲透性。同時，離子液體的獨特性質(zhì)有助于改善膜的機械強度和穩(wěn)定性，使其在長時間使用中保持優(yōu)異的分離性能。

22、本發(fā)明提供的制膜方法操作簡便、適用性強，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，且環(huán)保節(jié)能，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種用于高效二氧化碳分離的離子液體(il)修飾mof凝膠(mof?gel)混合基質(zhì)膜(mmms)及其制備方法與應(yīng)用，其特征在于，所述il@mof?gel?mmms包含聚合物基質(zhì)和il@mofgel；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的il@mof?gel?mmms，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的il@mof?gel?mmms，其特征在于，所述il@mof?gel的含量為所述il@mof?gel?mmms質(zhì)量的1wt％～40wt％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的il@mof?gel?mmms，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)選自聚酰亞胺、聚苯并咪唑和自聚微孔聚合物中的至少一種。

5.一種權(quán)利要求1～4任一項所述il@mof?gel?mmms的制備方法，其特征在于，將含有聚合物、il@mof?gel的鑄膜混合溶液，成膜，真空處理后，得到所述il@mof?gel?mmms。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，將含有聚合物的溶液a與含il@mofgel的溶液b混合后，得到所述鑄膜混合溶液；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鑄膜混合溶液中，聚合物和il@mof?gel的總質(zhì)量濃度為1.5～3wt％；

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述真空處理的處理溫度為80～150℃，處理時長為24～48h。

9.一種權(quán)利要求1～4任一項所述的il@mof?gel?mmms、權(quán)利要求5～8任一項所述制備方法制得的il@mof?gel?mmms在氣體分離中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述il@mof?gel?mmms在含有co2的氣體混合物分離中的應(yīng)用；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種高效二氧化碳分離的離子液體修飾MOF凝膠(MOF?gel)混合基質(zhì)膜(MMMs)及其制備方法。通過將離子液體與MOF?gel材料結(jié)合，二者的協(xié)同作用顯著提升了膜的氣體分離性能。離子液體因其高極性和對CO<subgt;2</subgt;的選擇性吸附能力，大幅提高了膜的CO<subgt;2</subgt;滲透性和選擇性。同時，MOF?gel的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強了材料的分散性，構(gòu)建了連續(xù)貫穿通道有效促進了氣體傳輸，并提升了膜的長期穩(wěn)定性。兩者結(jié)合后，膜材料不僅具備更優(yōu)異的氣體分離效果，還兼具機械強度和操作穩(wěn)定性。該制備方法操作簡便，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具有節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢，尤其在二氧化碳捕集與分離領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：王少飛,張克明,田曉禾,浣海山,張湘宜
受保護的技術(shù)使用者：湖南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9