本發(fā)明屬于環(huán)境水體中新興有機(jī)污染物處理領(lǐng)域，具體涉及一種基于鐵氮共摻柚皮生物炭活化pms快速降解bpa的方法。

背景技術(shù)：

1、新污染物(ecs，emerging?contaminants)不同于常規(guī)污染物，是一種有機(jī)微污染物，是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，指環(huán)境中存在的能干擾人類或動物內(nèi)分泌系統(tǒng)諸環(huán)節(jié)并導(dǎo)致異常效應(yīng)的物質(zhì)。內(nèi)分泌腺主要包括甲狀腺、腎上腺、垂體和部分腎臟、肝臟、性腺和心臟。新污染物多具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征，在環(huán)境中即使?jié)舛容^低，也可能具有顯著的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)，其危害具有潛在性和隱蔽性。目前，尚未就新污染物的分類達(dá)成共識，但通常可以分為內(nèi)分泌干擾物(edcs)、藥品與個(gè)人護(hù)理用品(ppcps)、全氟化合物(pfcs)和飲用水消毒副產(chǎn)物(dbps)等。ecs可通過污水處理廠的不完全處理(包括生活污水、工業(yè)廢水、醫(yī)院廢水)、下水道泄露，地下滲水等途徑進(jìn)入水環(huán)境，并在其中不斷遷移積累。

2、edcs包括各種天然或合成來源的無機(jī)和有機(jī)分子。具有內(nèi)分泌干擾潛力的天然化合物包括金屬和類金屬、對羥基苯甲酸酯、多芳烴(多環(huán)芳烴)和植物雌激素。人造合成化學(xué)品通常用于工業(yè)(溶劑、阻燃劑、防腐劑、乳化劑、壓裂化學(xué)品)、農(nóng)業(yè)實(shí)踐(殺蟲劑、殺蟲劑和殺菌劑)和醫(yī)療保健(避孕藥、殺菌劑、靜脈輸液袋和導(dǎo)管、一次性手套、消毒劑)，還有包裝(食品儲存材料、塑料)、和消費(fèi)品(家用化學(xué)品、化妝品、阻燃劑、建材、兒童玩具、電子產(chǎn)品、炊具)。edcs往往存在種類多、濃度低、毒性效應(yīng)強(qiáng)的特點(diǎn)。這些化合物具有一定的化學(xué)活性，對生物體的危害主要表現(xiàn)在對生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)分泌系統(tǒng)的危害以及致癌作用，即使在微量水平，edcs對內(nèi)分泌系統(tǒng)有很強(qiáng)的影響，甚至可以在體內(nèi)生物積累。edcs會引起各種公共健康疾病，如生殖異常、肥胖、各種癌癥、心血管風(fēng)險(xiǎn)、代謝紊亂、表觀遺傳改變、自閉癥等。人類暴露于多種已知具有內(nèi)分泌干擾特性的環(huán)境化學(xué)物質(zhì)中，包括許多人類經(jīng)常接觸的分子，例如砷、雙酚a(bpa)和鄰苯二甲酸鹽，以及遺留化合物，這些化合物具有很強(qiáng)的化學(xué)和生物穩(wěn)定性，盡管采取了消除或減少其使用的監(jiān)管行動，但仍能在環(huán)境中持續(xù)存在。

3、雙酚a(bisphenol?a,bpa)是一類典型的ecs，其化學(xué)式為c15h16o2。bpa是典型的一種人工合成的內(nèi)分泌干擾物，存在于某些樹脂中，也可作為塑料制品的增塑劑使用，如聚碳酸酯塑料(如水瓶)和環(huán)氧樹脂，用于涂覆金屬產(chǎn)品(食品罐、瓶蓋和供水管道)的內(nèi)部，由于bpa及其類似物的廣泛使用，在75％的食品樣本中檢測到bpa，并且經(jīng)常在人類尿液和血液中檢測到。此外，胎盤、新生兒臍帶血、羊水和胎兒組織中也檢測到bpa。由于在制造醫(yī)療設(shè)備(如管子、注射器、藥片和植入物)過程中使用化學(xué)品，在醫(yī)療過程中也可能暴露于內(nèi)分泌干擾物。一些常見的醫(yī)療接觸就包括bpa。在新生兒重癥監(jiān)護(hù)病房，近60％的醫(yī)療設(shè)備檢測到bpa。bpa因其雌激素活性而廣為人知，然而，它也被證明具有抗雄激素活性和能夠調(diào)節(jié)糖皮質(zhì)激素、過氧化物酶體增殖物激活受體(ppar)和甲狀腺系統(tǒng)。因此，它會導(dǎo)致各種系統(tǒng)的內(nèi)分泌失調(diào)，包括唾液腺，甲狀腺和男性遺傳系統(tǒng)。bpa誘導(dǎo)激素的產(chǎn)生，會提高人類患乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，作為一種抗雄激素，會對男性女性化產(chǎn)生不利影響。同時(shí)bpa具有神經(jīng)毒性，對細(xì)胞分裂和植物生長都有不利影響。

4、常規(guī)污水處理廠可去除廢水中的各種污染物，包括懸浮和膠體顆粒、溶解有機(jī)物、營養(yǎng)物質(zhì)和病原體，在控制水環(huán)境中的edcs去向和轉(zhuǎn)運(yùn)方面起著至關(guān)重要的作用。然而，它們并不是專門為有效去除edcs而設(shè)計(jì)的。這些化合物可以很容易地通過處理系統(tǒng)，排放到環(huán)境中，因此水處理廠可以去除大量的edcs，處理工藝無法消除水中低濃度的edcs。目前，水體中新污染物的處理主要包括以下四種技術(shù)：吸附法、生物法、膜分離法和高級氧化技術(shù)。吸附法通過吸附劑將有機(jī)污染物從水體中分離，具有操作簡單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適用于高濃度廢水的資源化處理或低濃度廢水的深度處理，然而吸附過程只是有機(jī)污染物在相間的轉(zhuǎn)移，無法真正去除新污染物，且吸附體系易受共存無機(jī)鹽和天然有機(jī)質(zhì)的干擾。生物法利用微生物的代謝作用將污染物降解轉(zhuǎn)化，具有運(yùn)行成本低的優(yōu)勢，傳統(tǒng)的污水處理廠區(qū)產(chǎn)生的污泥可能導(dǎo)致新污染物向水中的二次釋放，因此當(dāng)前處理重點(diǎn)向人工濕地傾斜，人工濕地具有低能耗，兼容性好，生態(tài)價(jià)值高等特點(diǎn)，然而雖然人工濕地處理效果佳，但濕地占地面積大，易受外界條件影響，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。膜分離法以壓力或濃度差為驅(qū)動力實(shí)現(xiàn)膜對污染物的截留，按照膜孔徑大小可分為微濾、超濾、納濾、反滲透等，膜分離技術(shù)具有較好的ecs去除效果，但膜表面容易被廢水中懸浮物和復(fù)雜有機(jī)物吸附而形成污垢并造成堵塞，后期維護(hù)成本過高，在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)一步優(yōu)化。高級氧化技術(shù)(advancedoxidation?process,aops)通過產(chǎn)生高氧化性物種(羥基自由基(·oh)、硫酸根自由基(so4·-)、超氧自由基(o2-·)等)來降解、礦化污染物，其在處理ecs方面具有獨(dú)特優(yōu)勢：(1)產(chǎn)生的高氧化性物種可通過取代、加成、電子轉(zhuǎn)移等途徑將ecs轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的小分子物質(zhì)；(2)適用范圍廣，能降解環(huán)境中大多數(shù)有機(jī)污染物；(3)操作簡單、運(yùn)行限制條件少；(4)去除效率高，并可通過與其他技術(shù)聯(lián)用進(jìn)一步提升效率。當(dāng)前，常見的aops有光催化氧化法、電催化氧化法、芬頓氧化法、臭氧氧化法、過硫酸鹽氧化法等，然而高級氧化技術(shù)具有高能耗、設(shè)備復(fù)雜、加大成本，金屬離子浸出和催化劑難再生的問題。

5、碳材料活化技術(shù)具有原料易得、生物相容性好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，其sp2雜化結(jié)構(gòu)、缺陷位點(diǎn)、石墨化結(jié)構(gòu)等均可作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)pms的活化。碳材料活化pms主要通過自由基與非自由基途徑。原始碳材料的惰性電子結(jié)構(gòu)和稀少的活性位點(diǎn)，其催化性能較低，限制了碳材料的實(shí)際應(yīng)用，因此通過元素?fù)诫s調(diào)節(jié)碳材料電子結(jié)構(gòu)和增加催化位點(diǎn)。

6、生物炭(biochar，bc)是于高溫條件下在缺氧或厭氧條件下可由多種生物質(zhì)制備的，除去生成的co2、揮發(fā)性油類、焦油類物質(zhì)和可燃性氣體外，生成一種具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的一種固相物質(zhì)。污泥、水稻秸稈、牛糞等眾多生物質(zhì)資源均可作為生物炭的制備原料。生物炭基本的組成元素是c、h、o、n等，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和豐富的官能團(tuán)，例如酚羥基、羰基、羧基等，還不乏一些含氮和含硫的官能團(tuán)，并具有高度芳香化的結(jié)構(gòu)。以上這些結(jié)構(gòu)特征賦予了生物炭良好的穩(wěn)定性以及吸附能力。同時(shí)，生物炭上存在著豐富的表面含氧基團(tuán)，可以有效地催化降解有機(jī)污染物。生物炭的制備方法主要有熱解碳化法和水熱碳化法。熱解碳化法是在較高溫度下(500-1000℃)下以限氧或缺氧的條件下將生物質(zhì)進(jìn)行熱分解的方法。熱解過程一般選用低水分含量(<30％)的生物質(zhì)。水熱碳化法是在較低的溫度(180-250℃)和自產(chǎn)生壓力條件下將水分含量較高的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水熱炭。熱解炭通常比水熱炭具有更高的比表面積(ssa)和孔隙率而水熱炭比熱解炭有更高的表面含氧基團(tuán)(ofg)。

7、因此，需要提供一種基于鐵氮共摻柚皮生物炭活化pms快速降解bpa的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題在于提供一種基于鐵氮共摻柚皮生物炭活化pms快速降解bpa的方法，該方法通過鐵氮共摻柚皮生物炭活化pms，高效、穩(wěn)定且完全降解bpa。本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問題在于提供鐵氮共摻柚皮生物炭催化劑的制備方法，該方法使用水熱-熱解聯(lián)合反應(yīng)，制備得到鐵氮共摻柚皮生物炭催化劑，簡單方便。本發(fā)明所要解決的第三技術(shù)問題在于提供鐵氮共摻柚皮生物炭催化劑在降解新興有機(jī)污染物中的應(yīng)用，用于完全降解水體中的bpa。

2、為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種基于鐵氮共摻柚皮生物炭活化pms快速降解bpa的方法，將鐵氮共摻柚皮生物炭與bpa溶液混合，超聲攪拌，再加入pms儲備液，攪拌，降解bpa；其中，所述鐵氮共摻柚皮生物炭的用量為0.05g/l～0.2g/l。

4、進(jìn)一步的，所述鐵氮共摻柚皮生物炭的用量為0.1g/l。

5、進(jìn)一步的，所述pms的用量為0.05g/l～0.2g/l。

6、進(jìn)一步的，所述pms的用量為0.1g/l。

7、進(jìn)一步的，所述bpa溶液的濃度為5～40mg/l。

8、進(jìn)一步的，所述bpa溶液的濃度為10mg/l。

9、進(jìn)一步的，所述鐵氮共摻柚皮生物炭/pms體系的初始溶液ph為3～9。

10、進(jìn)一步的，所述鐵氮共摻柚皮生物炭/pms體系的初始溶液ph為3～8。

11、鐵氮共摻柚皮生物炭的制備方法，具體步驟如下：

12、1)將柚子皮粉碎，通過100目篩網(wǎng)過篩成柚皮粉末；

13、2)將柚皮粉末、尿素、feso4·7h2o和抗壞血酸加入去離子水中，磁力攪拌溶解，然后放入高壓釜中在190℃下水熱6h，水熱反應(yīng)完成后離心，收集沉淀，在-60℃下冷凍干燥36h，獲得水熱柚皮炭；其中，柚皮粉末、尿素、feso4·7h2o和抗壞血酸的質(zhì)量比為1：1：0.6～0.8：0.3～0.5；

14、3)將步驟2)制備得到的水熱柚皮炭放入管式爐中，以5℃/min的加熱速率升溫至700℃，在n2保護(hù)下煅燒2h，煅燒結(jié)束后，先用5mol/l鹽酸洗滌12h，再用去離子水洗滌3次，制備得到鐵氮共摻柚皮生物炭催化劑。

15、所述方法制備得到的鐵氮共摻柚皮生物炭在降解bpa中的應(yīng)用。

16、有益效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：

17、(1)本發(fā)明制備的fe-n@ppbc活化pms催化降解bpa，在催化劑投加量為0.1g/l，pms投加量為0.1g/l，bpa濃度為10mg/l，ph0為6.45的條件下，fe-n@ppbc催化體系20min內(nèi)降解100％的bpa。

18、(2)本發(fā)明的fe-n@ppbc/pms的催化反應(yīng)體系具備顯著的降解效率和穩(wěn)定性。

19、(3)本發(fā)明使用fe-n@ppbc/pms降解bpa的過程中，降解路徑中的中間產(chǎn)物的多種毒性均呈下降趨勢或陰性。

20、(4)本發(fā)明制備的fe-n@ppbc在三次循環(huán)后對bpa的降解率仍保持在72.2％，且在重新煅燒后催化性能有回升。

21、(5)本發(fā)明制備的fe-n@ppbc對有機(jī)污染物降解能力具有廣譜性，對磺胺二甲嘧啶(smt)、磺胺嘧啶(sdz)、羅丹明b(rhb)、四環(huán)素(tc)和環(huán)丙沙星(cip)均具有優(yōu)異的降解效果。

22、(6)本發(fā)明的fe-n@ppbc與現(xiàn)有的碳催化劑相比，采用的是綠色且成本低的農(nóng)林廢棄物柚子皮，摻雜原料也是成本低的尿素和鐵鹽。本發(fā)明借助柚子皮天然泡沫結(jié)構(gòu)不需要添加任何造孔劑，熱解溫度相對較低(700℃)，即可實(shí)現(xiàn)鐵氮位點(diǎn)的分散、充分暴露，與污染物充分接觸反應(yīng)，從而降解速率和效率優(yōu)異。