本發(fā)明涉及原油脫氯，更具體地說，是涉及一種微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，國內(nèi)多次發(fā)生由于原油/餾分油中有機(jī)氯化物含量超標(biāo)所造成的生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量事故，尤其是2013年5月，勝利原油含氯異常偏高，對華北及沿江地區(qū)多家煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)造成了巨大沖擊。此外，油品中的有機(jī)氯化物燃燒后還將對環(huán)境質(zhì)量造成潛在的威脅。因此，降低油品中的有機(jī)氯化物的含量具有十分重要的意義。

2、原油中的有機(jī)氯化物主要有兩個來源：一是原油中存在的天然有機(jī)氯化物；二是在原油開采、運輸及加工過程中，人為添加的含氯化學(xué)助劑。原油中的有機(jī)氯化物一般包括一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和環(huán)氧氯丙烷等，不同油田原油所含的有機(jī)氯化物種類也會有所不同。原油餾分油中的有機(jī)氯主要集中在石腦油餾分，有機(jī)氯化物在蒸餾裝置中發(fā)生水解，生成的hcl遇水會形成稀鹽酸，將對初餾塔和(或)常壓塔頂及塔頂冷凝系統(tǒng)造成腐蝕；在加氫裝置中，會形成氯化銨在換熱器等處結(jié)鹽堵塞，這將嚴(yán)重影響煉油裝置的長周期穩(wěn)定運行。

3、常用的有機(jī)氯脫除方法主要有催化法、吸附法、化學(xué)法、相轉(zhuǎn)移親核取代法等。相轉(zhuǎn)移親核取代法具有成本較低、相轉(zhuǎn)移劑加注方便、不會引入雜質(zhì)且脫氯效果較好等特點，是原油工業(yè)脫氯中常用方法之一。相轉(zhuǎn)移親核取代法研究中，開發(fā)高效相轉(zhuǎn)移劑是提高脫氯效果的關(guān)鍵。劉公召等開發(fā)了以芐基三乙基氫氧化銨為相轉(zhuǎn)移劑的原油有機(jī)氯脫除劑，使常減壓蒸餾裝置的常壓塔頂和減壓塔頂冷卻水中的氯含量分別減少了69.7％和18.9％。姜鐵輝等報道了一種含有四丁基溴化銨的原油脫氯劑，對模擬原油中的有機(jī)氯脫除率達(dá)到45.8％。潘小燕等采用相轉(zhuǎn)移親核取代法，首先是相轉(zhuǎn)移劑將有機(jī)氯分子由油相轉(zhuǎn)移到水相，然后與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，生成可溶于水的無機(jī)氯離子被脫除，反應(yīng)時間為80min，有機(jī)氯脫除率可達(dá)到82.2％。但現(xiàn)有技術(shù)中原油中有機(jī)氯的脫除效果和脫除效率還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法，包括：將原油和脫氯組分通入微反應(yīng)設(shè)備內(nèi)混合，發(fā)生脫氯反應(yīng)后再將原油和脫氯組分分離；所述脫氯組分包括相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑和溶劑。

2、本發(fā)明提供了一種使用微反應(yīng)設(shè)備高效脫除原油中有機(jī)氯的新工藝與新方法，通過利用微反應(yīng)設(shè)備的高度可控以及傳熱效率高的優(yōu)點，使原油可以均勻充分地與脫氯組分接觸發(fā)生脫除反應(yīng)，可實現(xiàn)安全高效連續(xù)化生產(chǎn)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中原油脫除有機(jī)氯的反應(yīng)時間長、脫除效果不佳的問題。

3、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-140℃。

4、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-130℃。

5、在本發(fā)明中，將脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度限定在120-130℃，可以進(jìn)一步提高原油中有機(jī)氯的脫除率。

6、在本發(fā)明中，脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制通過將原油和脫氯組分預(yù)熱至110-140℃，并將微反應(yīng)設(shè)置的反應(yīng)通道設(shè)置在110-140℃的油浴中來實現(xiàn)。

7、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，預(yù)熱原油在預(yù)熱反應(yīng)盤管中進(jìn)行。

8、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，預(yù)熱反應(yīng)盤管的當(dāng)量直徑為0.4mm，長度為500mm。

9、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述微反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)通道的當(dāng)量直徑為0.1-1mm，優(yōu)選為0.2-0.6mm，更優(yōu)先為0.2-0.4m，反應(yīng)通道的長度為100-600mm，優(yōu)選為100-500mm，更優(yōu)選為200-400m。

10、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述原油和脫氯組分在反應(yīng)通道的停留時間為0.2～20min，優(yōu)選0.2～10min，更優(yōu)選1-8min。

11、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述相轉(zhuǎn)移劑在脫氯組分中的質(zhì)量濃度為0.01-0.1％，優(yōu)選為0.02-0.07％；所述親核試劑在脫氯組分中的質(zhì)量濃度為1-5％，優(yōu)選為2-4％。

12、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述相轉(zhuǎn)移劑包括芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨中的至少一種。

13、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述相轉(zhuǎn)移劑為芐基三乙基氯化銨。

14、在本發(fā)明中，采用芐基三乙基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移劑，相對于采用其它相轉(zhuǎn)移劑，可以進(jìn)一步提高原油中有機(jī)氯的脫除率。

15、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述親核試劑包括乙醇鈉、乙二胺、三乙胺、二甲基甲酰胺中的至少一種。

16、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述親核試劑為乙醇鈉。

17、在本發(fā)明中，采用乙醇鈉作為親核試劑，相對于采用其它親核試劑，可以進(jìn)一步提高原油中有機(jī)氯的脫除率。

18、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述溶劑包括乙醇、丙醇、乙醛、丙酮中的至少一種，優(yōu)選乙醇。

19、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述原油與脫氯組分的體積流量比為10-50：1，優(yōu)選20-40：1。

20、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，采用離心設(shè)備進(jìn)行所述分離；優(yōu)選的，離心設(shè)備的轉(zhuǎn)速為2500-3500r/min。

21、根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，分離后的溶劑循環(huán)使用。溶劑循環(huán)使用可降低成本，對環(huán)境友好。

22、本發(fā)明的有益效果至少在于：

23、本發(fā)明提供的微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法與現(xiàn)有釜式脫氯反應(yīng)技術(shù)相比，可有效降低脫氯反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)的效率，并明顯提高有機(jī)氯的脫除率，且可連續(xù)操作；整個處理流程封閉運行，安全性高，且設(shè)備較小，具有廣闊的實際工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法，其特征在于，包括：將原油和脫氯組分通入微反應(yīng)設(shè)備內(nèi)混合，發(fā)生脫氯反應(yīng)后再將原油和脫氯組分分離；所述脫氯組分包括相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑和溶劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脫氯反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-140℃，優(yōu)選120-130℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微反應(yīng)設(shè)備的反應(yīng)通道的當(dāng)量直徑為0.1-1mm，優(yōu)選為0.2-0.6mm，反應(yīng)通道的長度為100-600mm，優(yōu)選為100-500mm；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移劑在脫氯組分中的質(zhì)量濃度為0.01-0.1％；所述親核試劑在脫氯組分中的質(zhì)量濃度為1-5％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述相轉(zhuǎn)移劑包括芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨中的至少一種，優(yōu)選芐基三乙基氯化銨。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述親核試劑包括乙醇鈉、乙二胺、三乙胺、二甲基甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選乙醇鈉。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括乙醇、丙醇、乙醛、丙酮中的至少一種，優(yōu)選乙醇。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述原油與脫氯組分的體積流量比為10-50：1，優(yōu)選20-40：1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，采用離心設(shè)備進(jìn)行所述分離；優(yōu)選的，離心設(shè)備的轉(zhuǎn)速為2500-3500r/min。

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，分離后的溶劑循環(huán)使用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及原油脫氯技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法。所述方法包括將原油和脫氯組分通入微反應(yīng)設(shè)備內(nèi)混合，發(fā)生脫氯反應(yīng)后再將原油和脫氯組分分離；所述脫氯組分包括相轉(zhuǎn)移劑、親核試劑和溶劑。本發(fā)明提供的微反應(yīng)設(shè)備脫除原油中有機(jī)氯的方法與現(xiàn)有釜式脫氯反應(yīng)技術(shù)相比，可有效降低脫氯反應(yīng)的傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)的效率，并明顯提高有機(jī)氯的脫除率以上，且可連續(xù)操作；整個處理流程封閉運行，安全性高，且設(shè)備較小，具有廣闊的實際工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：張寶忠,崔蕊,熊啟強(qiáng),孫學(xué)鋒,侯志忠,馮保杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9