本發(fā)明涉及一種正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑及其制備方法、包含其的組合物和應(yīng)用，屬于石油化工和分子篩催化劑。

背景技術(shù)：

1、正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)是生產(chǎn)高辛烷值汽油、低凝柴油、高檔潤滑油基礎(chǔ)油的重要技術(shù)手段。加氫異構(gòu)催化劑是技術(shù)核心，作為加氫異構(gòu)催化劑載體的分子篩，兼顧了提供酸性活性中心，空間限域孔道和擔(dān)載金屬活性中心等多重作用。對于生產(chǎn)上述產(chǎn)品的原料而言，尤其像潤滑油原料，其碳數(shù)分布較寬，組成復(fù)雜，在加氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中，不同碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的分子轉(zhuǎn)化難度不同，因此對催化劑的活性中心和孔道結(jié)構(gòu)需求存在差異，單一分子篩制備的催化劑由于酸性和孔道結(jié)構(gòu)的單一性很難滿足不同分子的轉(zhuǎn)化要求，從而存在活性差，轉(zhuǎn)化率低，選擇性低等不足。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，為實現(xiàn)孔道及酸性多樣性，滿足原料中不同分子的轉(zhuǎn)化需求，有以下方法實現(xiàn)：將兩種分子篩混合制備加氫異構(gòu)催化劑；制備不同結(jié)構(gòu)晶體共生的復(fù)合分子篩材料及加氫異構(gòu)催化劑；不同分子篩催化劑組分組合等。但上述方法均存在分子篩制備過程復(fù)雜、性質(zhì)難以控制，氣體產(chǎn)率高，加氫異構(gòu)重質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等不足。

3、cn105728023a和cn102942958a等采用一種或多種分子篩混合制備催化劑，雖然多種分子篩混合可以在同一個催化劑中制備出不同孔道結(jié)構(gòu)及酸中心，但多種分子篩制備過程復(fù)雜，且孔道及酸位分布的無序性對寬餾分重質(zhì)原料加氫異構(gòu)過程仍不能實現(xiàn)很好的轉(zhuǎn)化效果。cn105728023a中獲得的中質(zhì)潤滑油濁點最低僅能達(dá)到-6℃，對于100℃黏度10mm2/s以上的重質(zhì)基礎(chǔ)油難以達(dá)到指標(biāo)要求，cn102942958a中用于不同原料轉(zhuǎn)化時，存在氣體收率高，基礎(chǔ)油收率低，降凝幅度低等不足。

4、cn114713281a、cn1762594a和cn1792451a等分別制備并采用ton/*mre復(fù)合、硅鋁分子篩與sapo-11復(fù)合、zsm-22/zsm-23或zsm-23/zsm-22復(fù)合等材料制備加氫異構(gòu)催化劑。雖然可以在同一個催化劑中制備出不同孔道結(jié)構(gòu)及酸中心，但復(fù)合分子篩的制備過程復(fù)雜，需要加入晶種誘導(dǎo)或使用多種模板劑導(dǎo)向合成，不容易控制各組分比例，對于不同原料轉(zhuǎn)化，需要調(diào)整分子篩合成配方才能實現(xiàn)，分子篩催化性能不穩(wěn)定，不利于穩(wěn)定生產(chǎn)。

5、cn105214717a采用大分子有機胺和堿土金屬對催化劑酸性進(jìn)行調(diào)節(jié)，首先需要對載體進(jìn)行改性并干燥后再負(fù)載金屬，制備過程復(fù)雜，單一組分對于重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化效果有限，而且額外有機胺的使用在污水處理和焙燒時增加氮化物污水和廢氣的排放，對環(huán)境污染嚴(yán)重。

6、此外，上述現(xiàn)有技術(shù)中采用的氫型分子篩作為催化劑載體，雖具有較高的初活性，但實際反應(yīng)原料中的雜質(zhì)，如金屬和氮化物會造成中強酸中心快速中毒，使催化劑酸中心與金屬中心很快處于不匹配狀態(tài)，催化劑活性穩(wěn)定性和使用壽命降低。

7、因此，提供一種新型的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑及其制備方法、包含其的組合物和應(yīng)用已經(jīng)成為本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、對于重質(zhì)高含蠟原料加氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化，單一分子篩組分催化劑異構(gòu)選擇性不高，降凝和降濁點能力不足；而采用多組分混合或級配時，需要制備不同的分子篩材料，因不同材料的合成和處理方式均存在較大差異，制備過程復(fù)雜，效率低。為了解決上述的缺點和不足，本發(fā)明的一個目的在于提供一種正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑。

2、本發(fā)明的另一個目的還在于提供以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的制備方法。

3、本發(fā)明的又一個目的還在于提供一種正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物，其包含2種或者3種以上所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑。

4、本發(fā)明的再一個目的還在于提供以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑或者所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物在含蠟原料加氫異構(gòu)中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明的最后一個目的還在于提供一種含蠟原料的加氫異構(gòu)方法，其利用以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑或者所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物催化含蠟原料的加氫異構(gòu)。

6、為了實現(xiàn)以上目的，一方面，本發(fā)明提供了正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑，其中，所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑是先將含有改性金屬前驅(qū)體和活性金屬前驅(qū)體的金屬混合溶液與載體混合，在一定真空度條件下按照程序升溫進(jìn)行等體積真空浸漬和改性獲得催化劑前驅(qū)體，再對催化劑前驅(qū)體依次進(jìn)行勻化處理和焙燒后獲得的；

7、其中，改性金屬包括第一改性金屬和第二改性金屬等，所述第一改性金屬包括堿金屬、堿土金屬和第一過渡系金屬等中的一種或者幾種的組合，第二改性金屬包括iiia族金屬和iva族金屬等中的一種或者幾種的組合；

8、活性金屬包括第viii族金屬等。

9、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述第一改性金屬包括na、k、mg、ca、ba、fe和zn等中的一種或者幾種的組合，優(yōu)選為mg和/或ca，所述第二改性金屬包括in、ga及sn等中的一種或者幾種的組合，優(yōu)選為in；

10、所述活性金屬包括ru、rh、pd、os、ir及pt等中的一種或者幾種的組合，優(yōu)選為pd和/或pt。

11、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑中，以氧化物計的第一改性金屬含量為0.1-5wt％，優(yōu)選為0.5-3wt％，第一改性金屬和第二改性金屬的摩爾比為0.5:1-5:1，優(yōu)選為1:1-3:1。其中，以氧化物計的第一改性金屬含量是以所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的總重量為100％計算得到的。

12、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，改性金屬前驅(qū)體包括改性金屬的磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽及磺酸鹽等中的至少一種，優(yōu)選為改性金屬的磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等中的至少一種，更優(yōu)選為改性金屬的乙酸鹽。

13、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑中，以單質(zhì)計的活性金屬的含量為0.05-1wt％，優(yōu)選為0.1-1wt％。其中，以單質(zhì)計的活性金屬的含量是以所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的總重量為100％計算得到的。

14、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，活性金屬前驅(qū)體包括活性金屬的酸和鹽等中的至少一種，優(yōu)選為活性金屬的氨基磺酸鹽或硝酸鹽。

15、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述的真空度為0.01-1bar。

16、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述程序升溫的升溫程序為：室溫-30℃，壓力0.5-1bar條件下，浸漬0.5-5h，40-60℃，壓力0.1-0.5bar條件下，浸漬0.5-5h，70-90℃，壓力0.01-0.1bar條件下浸漬0.5-5h；

17、優(yōu)選地，所述程序升溫的升溫程序為：室溫-30℃，壓力0.5-0.6bar條件下，浸漬0.5-1h，50℃，壓力0.1-0.2bar條件下，浸漬1-2h，70℃，壓力0.01-0.05bar條件下浸漬2-3h。

18、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述勻化處理為100-120℃勻化處理10-40h，優(yōu)選為20-30h。

19、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述焙燒為300-500℃焙燒1-12h，優(yōu)選地，所述焙燒為400-480℃焙燒8-10h。

20、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述載體為分子篩載體，其是通過包括如下具體步驟的制備方法制得的：

21、步驟1)：將分子篩原粉在550-600℃焙燒10-24h；

22、步驟2)：將步驟1)焙燒后的分子篩粉碎至100-200目后置于0.5-5mol/l，優(yōu)選為1mol/l的銨鹽溶液中并在70-90℃攪拌處理1-2h；

23、步驟3)：將步驟2)處理后的溶液過濾，然后將所得濾餅用去離子水漿化清洗后再將清洗液進(jìn)行過濾獲得濾餅，再將最后獲得的濾餅在100-120℃干燥10-24h，干燥后分子篩含水量<2wt％；

24、步驟4)：將步驟3)干燥后分子篩粉碎至200-300目后與無機多孔材料、助擠劑、酸溶液及去離子水混合均勻，然后將混合物捏合擠條成型，再使成型物在100-120℃干燥12-24h，最后于550-600℃焙燒6-12h獲得載體。

25、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，步驟1)中，所述分子篩包括十元環(huán)或十二元環(huán)一維孔道分子篩等中的任意一種。

26、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述分子篩包括zsm-22、zsm-23、zsm-48或zsm-12等。

27、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述分子篩的sio2/al2o3摩爾比為20-100，優(yōu)選為30-60。

28、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，步驟2)中，所述銨鹽包括氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為氯化銨。

29、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，步驟4)中，所述的無機多孔材料包括氧化鋁、無定型硅鋁、擬薄水鋁石及二氧化硅等中的至少一種；優(yōu)選為氧化鋁或氧化鋁與無定型硅鋁的混合物；

30、所述助擠劑包括田菁粉、甲基纖維素及可溶性淀粉等中的至少一種；優(yōu)選為田菁粉；

31、所述酸溶液包括鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸等中的一種，優(yōu)選為硝酸，其質(zhì)量濃度為5-50％，優(yōu)選為10-20％。

32、作為本發(fā)明以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的一具體實施方式，其中，所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的h-k微孔平均孔徑從0.50-0.75nm可調(diào)，弱b酸和中強b酸含量分別從0.01-0.70mmol/g可調(diào)。

33、本發(fā)明中，在制備所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑時，可通過調(diào)整改性金屬用量和等體積真空浸漬以及焙燒程序，精確控制改性金屬的擴(kuò)散程度，調(diào)節(jié)催化劑的酸性，并利用改性金屬元素在分子篩載體孔口和孔內(nèi)的分布程度調(diào)節(jié)孔道尺寸，從而獲得不同性能的催化劑組分。

34、本發(fā)明中，在制備所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑時，先將含有改性金屬前驅(qū)體和活性金屬前驅(qū)體的金屬混合溶液與一種一維孔道載體混合，在一定真空度條件下按照程序升溫控制，同步進(jìn)行載體的改性及活性金屬負(fù)載。該操作的主要目的是利用改性金屬同時對載體的酸位/酸中心和孔道尺寸進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，獲得不同異構(gòu)化性能的催化劑組分，同時，改性金屬元素在負(fù)載過程中輔助錨定和分散活性金屬活性中心，并可有效防止活性金屬聚集，實現(xiàn)活性金屬活性中心與酸中心的協(xié)同，提高催化劑的選擇性和使用壽命。通過改性金屬用量和制備程序控制，可以獲得不同性質(zhì)的催化劑組分。

35、另一方面，本發(fā)明還提供了以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑的制備方法，其中，所述制備方法包括：

36、步驟一：將改性金屬前驅(qū)體與酸液混合得到改性溶液，再將活性金屬前驅(qū)體與所述改性溶液混合，得到金屬混合溶液；

37、步驟二：根據(jù)載體吸水率情況，將所述金屬混合溶液與載體混合并在一定真空度條件下按照程序升溫進(jìn)行等體積真空浸漬和改性，獲得催化劑前驅(qū)體；

38、步驟三：對所述的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行勻化處理，獲得干燥的催化劑前驅(qū)體；

39、步驟四：對所述干燥的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，獲得正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑。

40、作為本發(fā)明以上所述制備方法的一具體實施方式，其中，步驟一中，所述酸液包括磷酸、甲酸、乙酸、草酸、硼酸、檸檬酸及酒石酸等中的至少一種，優(yōu)選為磷酸、甲酸、乙酸、硼酸、檸檬酸及酒石酸等中的至少一種，更優(yōu)選為乙酸、檸檬酸、甲酸等中的至少一種。

41、作為本發(fā)明以上所述制備方法的一具體實施方式，其中，步驟一中，所述改性溶液的ph值為2-6。

42、又一方面，本發(fā)明還提供了一種正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物，其中，所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物包含2種或者3種以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑。

43、作為本發(fā)明以上所述組合物的一具體實施方式，其中，當(dāng)所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物包含3種所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑時，3種正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)器中從上至下裝填并分別記為催化劑a、催化劑b和催化劑c；

44、其中，催化劑a和催化劑b的體積比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:5-5:1；催化劑a和催化劑c的體積比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:5-5:1；

45、當(dāng)所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物包含2種所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑時，正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)器中從上至下裝填催化劑a和催化劑b或催化劑c，催化劑a和催化劑b或催化劑c的體積比為1:10-10:1，優(yōu)選為1:5-5:1。

46、作為本發(fā)明以上所述組合物的一具體實施方式，其中，催化劑a的150℃的弱b酸含量為0.01-0.20mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.01-0.20mmol/g；

47、催化劑b的150℃的弱b酸含量為0.05-0.70mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.05-0.70mmol/g；

48、催化劑c的150℃的弱b酸含量為0.05-0.30mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.05-0.30mmol/g，其中弱b酸與中強b酸的含量比為5:1-1:1；

49、優(yōu)選地，催化劑a的150℃的弱b酸含量0.05-0.15mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.05-0.15mmol/g；

50、催化劑b的150℃的弱b酸含量為0.30-0.60mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.30-0.60mmol/g；

51、催化劑c的150℃的弱b酸含量為0.10-0.20mmol/g，350℃的中強b酸含量為0.10-0.20mmol/g；

52、所述的催化劑a、催化劑b、催化劑c中，弱b酸與中強b酸的含量比均為2:1-1:1。

53、作為本發(fā)明以上所述組合物的一具體實施方式，其中，催化劑a的h-k微孔平均孔徑為0.60-0.75nm，催化劑組分b的h-k微孔平均孔徑為0.50-0.65nm，催化劑c的h-k微孔平均孔徑為0.55-0.70nm；

54、優(yōu)選地，催化劑a的h-k微孔平均孔徑為0.65-0.70nm，催化劑b的h-k微孔平均孔徑為0.55-0.60nm，催化劑c的h-k的微孔平均孔徑為0.60-0.65nm。

55、再一方面，本發(fā)明還提供了以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑或者以上所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物在含蠟原料加氫異構(gòu)中的應(yīng)用。其中，通過利用所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑或者以上所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物催化含蠟原料加氫異構(gòu)反應(yīng)可以獲得高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油、低凝柴油、高辛烷值汽油和生物燃料等產(chǎn)品。

56、作為本發(fā)明以上所述應(yīng)用的一具體實施方式，其中，所述含蠟原料包括生物脫氧油、加氫裂化尾油或者f-t合成蠟等，蠟的質(zhì)量含量為10-100％。

57、作為本發(fā)明以上所述應(yīng)用的一具體實施方式，其中，生物脫氧油、加氫裂化尾油或者f-t合成蠟等含蠟原料在一定的反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和體積空速下依次經(jīng)過催化劑a、催化劑b和催化劑c進(jìn)行分級轉(zhuǎn)化。對于生物脫氧油，分級轉(zhuǎn)化后再經(jīng)常減壓蒸餾可獲得生物航煤和生物柴油，所述生物航煤的冰點≯-40℃；對于加氫裂化尾油，分級轉(zhuǎn)化后再經(jīng)常減壓蒸餾可獲得輕質(zhì)基礎(chǔ)油和中質(zhì)基礎(chǔ)油，所述中質(zhì)基礎(chǔ)油100℃運動黏度為4-8mm2/s，傾點≯-18℃，濁點≯-15℃；對于f-t合成蠟，分級轉(zhuǎn)化后再經(jīng)常減壓蒸餾可獲得輕質(zhì)基礎(chǔ)油、中質(zhì)基礎(chǔ)油和重質(zhì)基礎(chǔ)油，所述重質(zhì)基礎(chǔ)油100℃運動黏度>10mm2/s，黏度指數(shù)>150，傾點≯-15℃，濁點≯-5℃。

58、最后一方面，本發(fā)明還提供了一種含蠟原料的加氫異構(gòu)方法，其中，所述方法利用以上所述正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑或者以上所述的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物催化含蠟原料的加氫異構(gòu)。

59、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明能達(dá)成的有益技術(shù)效果包括：

60、(1)本發(fā)明在制備正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑時，利用改性金屬前驅(qū)體制備緩沖溶液，即改性溶液，并與貴金屬前驅(qū)體，即活性金屬前驅(qū)體形成復(fù)配浸漬液，即金屬混合溶液，一步完成催化劑改性和貴金屬負(fù)載，制備工藝簡單。利用改性金屬的空間位阻和競爭吸附，提高貴金屬分散的同時，還可以有效阻擋、控制焙燒和使用過程中貴金屬活性中心遷移團(tuán)聚，提高貴金屬分散度和抗遷移能力，從而提高催化劑活性和使用壽命。

61、(2)本發(fā)明通過改性金屬用量及改性程序，即等體積真空浸漬程序控制，利用改性金屬在酸位上的遷移、選擇性覆蓋和在催化劑孔道內(nèi)的沉積及其電荷密度變化引起的孔道結(jié)構(gòu)改變，可以實現(xiàn)以一種分子篩材料制備不同功能催化劑組分，其微孔平均孔徑從0.50-0.75nm可調(diào)，弱b酸和中強b酸含量分別從0.01-0.70mmol/g可調(diào)。通過對多種催化劑組分進(jìn)行級配，可以利用酸性和孔道尺寸差異實現(xiàn)對不同原料的分級轉(zhuǎn)化，從而提高異構(gòu)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)品收率，實現(xiàn)原料高選擇性分級異構(gòu)轉(zhuǎn)化，解決了采用多種分子篩材料制備過程復(fù)雜的問題。

62、(3)將本發(fā)明提供的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物用于催化重質(zhì)高含蠟原料中的復(fù)雜混合長鏈正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)，具有更高的異構(gòu)選擇性和目標(biāo)產(chǎn)品收率，且降凝、降濁點效果更優(yōu)，原料適應(yīng)性更好，即該正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)催化劑組合物可有效控制裂化副反應(yīng)，降低氣體及石腦油收率，提高基礎(chǔ)油收率，獲得低傾點和濁點的基礎(chǔ)油產(chǎn)品，并可普遍適用于含蠟原料的加氫異構(gòu)反應(yīng)。