本發(fā)明屬于環(huán)境化工光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及光催化劑的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前傳統(tǒng)的化石燃料對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重，也不能適應(yīng)當(dāng)今社會(huì)高效、經(jīng)濟(jì)、清潔能源體系的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)全球性環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，也使得人們更加重視能源的利用與環(huán)境的保護(hù)。氫能是理想的清潔能源之一，作為重要的化工原料在許多方面都有廣泛應(yīng)用。

甲醇是一種重要的化工原料，既可從化石資源用化學(xué)方法合成，又可從生物質(zhì)制取，分子結(jié)構(gòu)簡單，在無氧及各種催化劑條件下利用甲醇直接脫氫是目前研究較多的方案，其中選擇優(yōu)良的催化劑是該方法研究的關(guān)鍵所在。目前已經(jīng)有許多甲醇直接脫氫的催化劑，按照其性質(zhì)的不同可分為金屬、沸石、碳酸鹽和氧化物四類，但由于各種原因都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

g-c3n4具備可見光響應(yīng)能力以及高穩(wěn)定性，可用于甲醇分解、水分解、染料降解等方面。但是g-c3n4也存在著許多局限，比如能帶間隙較窄、電子空穴對(duì)的結(jié)合速度較快，限制了其在光催化中的領(lǐng)域的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，本發(fā)明旨在提供一種操作簡單、環(huán)境友好的合成方法，制備的光催化劑能夠在可見光下具有良好的光催化性能催化甲醇制氫。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將二氰二胺（cgn）溶解在水中，得到氮源溶液；

2）將硝酸銀溶液與氮源溶液混勻后靜置，原位生成ag/cgn復(fù)合物（凝膠狀）；

3）將ag/cgn復(fù)合物冷凍干燥后，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后再經(jīng)管式爐高溫煅燒，得到agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明二氰二胺（cgn）為氮源，以水為溶劑，靜置條件下將二氰二胺與硝酸銀反應(yīng)，二氰二胺中的氰基氮和亞氨基氮與ag原子結(jié)合橋連形成聚合物，以達(dá)到原位生成凝膠狀ag/cgn復(fù)合物的目的，冷凍干燥的目的在于將凝膠狀ag/cgn復(fù)合物中的水份去除，得到氣凝膠。再經(jīng)過水熱反應(yīng)和高溫煅燒，最終得到形貌為纖維狀的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

由于ag化合物在可見光下不穩(wěn)定，能夠產(chǎn)生ag納米顆粒，明顯的提高g-c3n4的光催化活性。本發(fā)明通過摻雜ag化合物來解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，合成的復(fù)合光催化劑在可見光條件下，可使甲醇直接脫氫生成無水甲醛和氫氣，該制氫技術(shù)操作簡單、環(huán)境友好。

本發(fā)明采用自下而上分子組裝合成法具有以下優(yōu)異的特點(diǎn)：

1、制備的原材料易得、成本相對(duì)較低、毒性較低。

2、制得的催化劑催化效率較高，g-c3n4能夠持續(xù)產(chǎn)生電子-空穴位，穩(wěn)定性提高。

3、ag溫和的氧化還原特性能夠有選擇地將甲醇脫氫制甲醛和氫氣，且無cox產(chǎn)生。

4、本發(fā)明材料的制備過程具有反應(yīng)條件溫和、方法簡便易得的特點(diǎn)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟2）中，硝酸銀溶液中硝酸銀與氮源溶液中二氰二胺的投料摩爾比為1∶15～30。在此摩爾比內(nèi)的硝酸銀溶液和二氰二胺溶液能夠充分反應(yīng)，生成穩(wěn)定的水凝膠。

所述氮源溶液中二氰二胺的濃度為0.5～3mol/l，所述硝酸銀溶液中硝酸銀的濃度為0.1～1mol/l。在濃度的硝酸銀溶液和二氰二胺溶液能夠充分反應(yīng)，生成穩(wěn)定的水凝膠，濃度過高浪費(fèi)試劑，濃度過低生成的水凝膠不穩(wěn)定，最終形貌不成型。

所述水熱反應(yīng)的溫度條件為80～200℃，反應(yīng)時(shí)間為2～12h。所述高溫煅燒的溫度條件為300～650℃，時(shí)間為1～10h。此溫度和時(shí)間范圍的目的在于，cgn能夠通過縮聚形成三嗪環(huán)三聚體，進(jìn)一步形成高分子化合物，最后縮聚為石墨層狀結(jié)構(gòu)的g-c3n4，低于這個(gè)溫度無法形成g-c3n4，高于這個(gè)溫度范圍就會(huì)發(fā)生分解，升溫的速度過快會(huì)以及煅燒時(shí)間影響最終agnps/g-c3n4復(fù)合物的形貌，在此溫度范圍內(nèi)形成的催化劑的形貌為纖維狀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明另一目的是提出以上方法制得的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑在甲醇氧化制氫中的應(yīng)用。

在2～20℃環(huán)境中，將agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑和甲醇混合后，無氧條件下，于波長≥420nm的可見光照射，進(jìn)行反應(yīng)，制得氫氣。

經(jīng)對(duì)制得的氫氣進(jìn)行測試，其中不含二氧化碳。

選用本發(fā)明方法制備的agnps/g-c3n4相比于其他催化劑，能夠在室溫下分解甲醇產(chǎn)氫，且無cox產(chǎn)生，無需高溫高壓的嚴(yán)格條件，節(jié)約資源，催化劑性能穩(wěn)定能夠連續(xù)產(chǎn)氫和甲醛，為工業(yè)化生產(chǎn)甲醛提供了寶貴的參考價(jià)值。

附圖說明

圖1為純cgn和ag/cgn復(fù)合物的紅外對(duì)比譜圖（ft-ir）。

圖2為agnps/g-c3n4復(fù)合物和agno3的ag3d高倍xps對(duì)比圖譜。

圖3為ag/cgn氣凝膠的sem圖。

圖4為agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑的sem圖。

圖5為agnps/g-c3n4的比表面積測試圖（bet）。

圖6為agnps/g-c3n4和g-c3n4的x-射線衍射圖譜（xrd）。

圖7為agnps/g-c3n4和g-c3n4的紅外對(duì)比譜圖。

圖8為agnps/g-c3n4和g-c3n4的xps全譜圖。

圖9為agnps/g-c3n4的ag3d高分辨xps譜圖。

圖10為agnps/g-c3n4和g-c3n4的高分辨c1sxps譜圖。

圖11為agnps/g-c3n4的高分辨透射電鏡圖（hr-tem）。

圖12為agnps/g-c3n4的暗場高分辨透射電鏡圖。

圖13為agnps/g-c3n4和g-c3n4的紫外-可見漫反射圖譜。

圖14為agnps/g-c3n4和g-c3n4的熒光分光光譜圖（pl）。

圖15為室溫下agnps/g-c3n4和g-c3n4分解甲醇產(chǎn)氫的示意圖。

圖16為agnps/g-c3n4光催化甲醇產(chǎn)氫和甲醛的機(jī)理圖。

圖17為酚試劑分光光度法測定經(jīng)過光催化反應(yīng)后，甲醇中甲醛含量的分析圖。

圖18為不同光照時(shí)間，甲醇中生成甲醛的含量圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1、將分析純的agno3溶解在去離子水中，配置成濃度為0.1mol/l的透明溶液，所得溶液記為溶液a。

2、將cgn加入到去離子水中，配置成濃度為0.5mol/l的透明溶液，所得溶液為記為溶液b。

3、將1ml溶液a加入到6ml溶液b中，混勻后靜置，最后形成乳白色凝膠狀ag/cgn復(fù)合物。

4、將上述得到的凝膠冷凍干燥后，放入反應(yīng)釜水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃并維持2h，然后管式爐高溫煅燒，條件為10℃/min升到300℃并維持3h，最終冷卻至室溫，最終得到agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例2：

1、將分析純的agno3溶解在去離子水中，配置成濃度為0.2mol/l的透明溶液，所得溶液記為溶液a。

2、將二氰二胺加入到去離子水中，配置成濃度為0.8mol/l的透明溶液，所得溶液為記為溶液b。

3、將2ml溶液a加入到10ml溶液b中，混勻后靜置，最后形成乳白色凝膠狀ag/cgn復(fù)合物。

4、將上述得到的凝膠冷凍干燥后，放入反應(yīng)釜水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃并維持5h，然后管式爐高溫煅燒，條件為15℃/min升到400℃并維持5h，最終冷卻至室溫，最終得到agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3

1、將分析純的agno3溶解在去離子水中，配置成濃度為1mol/l的透明溶液，所得溶液記為溶液a。

2、將cgn加入到去離子水中，配置成濃度為3mol/l的透明溶液，所得溶液為記為溶液b。

3、將5ml溶液a加入到15ml溶液b中，混勻后靜置，最后形成凝膠。

4、將上述得到的凝膠冷凍干燥后，放入反應(yīng)釜水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200℃并維持10h，然后管式爐高溫煅燒，條件為20℃/min升到650℃并維持8h，最終冷卻至室溫，最終得到agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑。

二、產(chǎn)物性能驗(yàn)證：

取cgn和agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑樣品分別取得紅外譜圖(ft-ir)，如圖1所示，可見：與純cgn相比，由于形成的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑中存在no3^—，所以復(fù)合光催化劑在1385cm^-1處有明顯峰。

取分析純的agno3和制備的ag/cgn復(fù)合物分別取得ag3d的xps譜圖，如圖2所示，可見：與agno3相比，ag/cgn復(fù)合物中ag3d的峰往高結(jié)合能方向位移，主要是由于ag原子能夠誘導(dǎo)氰基氮和亞氨基氮中的電子。

圖3顯示了ag/cgn氣凝膠的sem圖，可見：ag/cgn氣凝膠的形貌為纖維狀，纖維的長度可達(dá)數(shù)十微米。

圖4則顯示將ag/cgn氣凝膠經(jīng)過水熱反應(yīng)和高溫煅燒得到的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑的sem圖，可見：催化劑的形貌仍呈纖維狀，但這些纖維連接成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

取agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑樣品進(jìn)行比表面積測試，取得如圖5所示的bet圖，可見：agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑的比表面積為139m²/g，比g-c3n4的比表面積(8-12m²/g)高至少10倍，說明agnps/g-c3n4具有較高的氮吸附能力。

圖6為agnps/g-c3n4和g-c3n4的x-射線衍射對(duì)比圖譜(xrd)。g-c3n4在13.3^o和27.3^o處有兩個(gè)峰，27.3^o的峰是由于共軛芳香系統(tǒng)的堆垛層疊，為層狀結(jié)構(gòu)，13.3^o為g-c3n4的面內(nèi)結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)(100)面和(002)面；而agnps/g-c3n4同時(shí)具有agnps和g-c3n4的衍射峰，但（002）面峰寬且弱，可能是由于在形成聚合物過程中，c/n比發(fā)生了變化，導(dǎo)致產(chǎn)物縮聚度不同，進(jìn)而使得g-c3n4層狀結(jié)構(gòu)的層間距變大。37^o-80^o處有峰，說明agnps原位生成在了g-c3n4的面心立方晶面(jcpds65-2871)中。

圖7為agnps/g-c3n4和g-c3n4的紅外對(duì)比譜圖。1700-1100cm^-1之間的吸收強(qiáng)波段主要是由于cn的伸縮振動(dòng)，~800cm^-1處的峰對(duì)應(yīng)于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步確認(rèn)這種相互作用，xps用來確認(rèn)agnps/g-c3n4和g-c3n4之間的化學(xué)構(gòu)成和鍵結(jié)構(gòu)之間的差別。

圖8為agnps/g-c3n4和g-c3n4的xps全譜對(duì)比圖。c、n、ag元素信號(hào)均能在agnps/g-c3n4中發(fā)現(xiàn)，說明反應(yīng)形成了agnps/g-c3n4。

圖9為agnps/g-c3n4的ag3d高分辨xps譜圖。ag3d高分辨xps圖譜中，ag3d3/2與ag3d5/2兩個(gè)特征峰的結(jié)合能分別為374.3和368.3ev，與ag/cgn的峰相比（374.5ev和368.8ev）減小了約0.5ev，說明了有金屬銀的形成。

圖10為agnps/g-c3n4的c1s高分辨xps對(duì)比譜圖。由于ag/cgn中硝酸鹽的熱降解，agnps/g-c3n4的c-o峰面積（286.6ev）要比g-c3n4的高。

從圖11的agnps/g-c3n4的高分辨透射電鏡圖(hr-tem)可以看到制備的agnps/g-c3n4的形貌為纖維狀。從圖12的agnps/g-c3n4的暗場高分辨透射電鏡圖可以看到agnps均勻的分散在了g-c3n4矩陣中。

從圖13的agnps/g-c3n4和g-c3n4的紫外-可見漫反射圖譜可以看到，agnps/g-c3n4的吸收帶邊緣波長超過800nm，而且在200～800nm之間吸收強(qiáng)度比g-c3n4的強(qiáng)很多，主要是agnps形成的原因。

從圖14的agnps/g-c3n4和g-c3n4的熒光分光光譜圖（pl）可分析：agnps/g-c3n4的熒光強(qiáng)度與g-c3n4的相比弱很多，說明agnps的摻雜使得g-c3n4的熒光發(fā)生了猝滅，在光致激發(fā)過程中不利于電子-空穴的結(jié)合。電子的分離和轉(zhuǎn)移歸因于agnps/g-c3n4和三維納米結(jié)構(gòu)以及ag的特性，有利于吸引電子并將電子從g-c3n4的內(nèi)部轉(zhuǎn)移至表面。

以上agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑樣品可取自以上三個(gè)實(shí)施例中任意一例的產(chǎn)物，取得的結(jié)果類同。

三、應(yīng)用：

應(yīng)用例1：

將30ml甲醇，5mg實(shí)施例1方法制得的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑加入到石英反應(yīng)器中，溶液持續(xù)攪拌后置于6℃的循環(huán)水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈，用氙燈在波長≥420nm條件下照射溶液3h，即可將甲醇分解，制得甲醛和氫氣，tcd檢測取得的氫氣。

另將30ml甲醇，5mg的g-c3n4加入到石英反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌后置于6℃的循環(huán)水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈，用氙燈在波長≥420nm條件下照射溶液3h后，tcd測試取得的氫氣。

根據(jù)tcd所測產(chǎn)氫的含量，制成圖15的agnps/g-c3n4和g-c3n4分解甲醇產(chǎn)氫的對(duì)比圖。通過圖15可知，室溫下g-c3n4不能分解甲醇產(chǎn)氫，而agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫速率為152.2μmol/h/g，經(jīng)過三次循環(huán)產(chǎn)氫速率逐漸增加，說明agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑在甲醇分解過程中是穩(wěn)定的，而且能夠持續(xù)催化甲醇產(chǎn)氫。

co、co2標(biāo)準(zhǔn)氣體與產(chǎn)生的氣體由fid檢測器檢測，通過比較，agnps/g-c3n4催化劑經(jīng)過光催化甲醇產(chǎn)生的氣體中無co和co2的產(chǎn)生。說明室溫下，agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑能夠分解甲醇產(chǎn)氫，而無副產(chǎn)物cox產(chǎn)生。

從圖16光催化甲醇降解的機(jī)理可知，g-c3n4產(chǎn)生光生空穴并轉(zhuǎn)移至agnps/g-c3n4催化劑和甲醇表面，促使ch3oh產(chǎn)生·ch2oh，·ch2oh與ag生成ag-och3，ag-och3很容易生成ag-h和hcho，產(chǎn)生的ag-h易和質(zhì)子h⁺通過e^-生成h2。由于ag溫和的氧化還原特性以及低的反應(yīng)溫度，產(chǎn)生的hcho無法在真空下進(jìn)一步氧化，同時(shí)避免了cox的產(chǎn)生。

光催化后甲醇中的甲醛含量通過酚試劑分光光度法測定：分別梯度吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)液(0.1mg/l)0、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0ml于6個(gè)容量瓶中，另各吸取1ml光催化后的甲醇溶液與1ml純甲醇溶液于2個(gè)容量瓶中，分別向上述8個(gè)容量瓶中分別加0.1ml酚試劑溶液，搖勻，靜置1min，再分別加入0.1ml的硫酸酸鐵銨溶液，定容至刻度，搖勻，10min顯色后，以空白做參比，在300nm波長處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖17，計(jì)算反應(yīng)后溶液中甲醛的含量。并取得圖18的甲醇中甲醛含量的分析圖。由圖18可見：隨著時(shí)間的增加，甲醇中所含甲醛的含量逐漸增加，說明室溫下，agnps/g-c3n4能夠分解甲醇脫氫制無水甲醛。

應(yīng)用例2：

將50ml甲醇，25mg例2方法制得的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑加入到石英反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌后置于10℃的循環(huán)水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈之后，用氙燈在波長≥420nm條件下照射混合溶液6h，即可將甲醇分解，制得甲醛和氫氣。

產(chǎn)生的氣體h2通過氣相色譜tcd檢測器檢測，經(jīng)fid檢測器檢測產(chǎn)生的氣體中無co和co2，說明室溫下，agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑能夠分解甲醇產(chǎn)氫，而無副產(chǎn)物cox產(chǎn)生。

光催化后甲醇溶液中的甲醛含量通過酚試劑分光光度法測定。

分別梯度吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)液(1mg/l)0、0.2、0.6、0.8、1.0、3.0ml于6個(gè)容量瓶中，另各吸取3ml光催化后的溶液與3ml純甲醇溶液于2個(gè)容量瓶中，分別向上述8個(gè)容量瓶中分別加1ml酚試劑溶液，搖勻，靜置5min，再分別加入2ml的硫酸酸鐵銨溶液，定容至刻度，搖勻，15min顯色后，以空白做參比，在400納米波長處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算反應(yīng)后溶液中甲醛的含量。

應(yīng)用例3：

將60ml甲醇，50mg實(shí)施例3制得的agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑加入到石英反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌后置于20℃的循環(huán)水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈之后，用氙燈在波長≥420nm條件下照射混合溶液8h，即可將甲醇分解，制得甲醛和氫氣。

產(chǎn)生的氣體h2通過氣相色譜tcd檢測器檢測，經(jīng)fid檢測器檢測產(chǎn)生的氣體中無co和co2，說明室溫下，agnps/g-c3n4復(fù)合光催化劑能夠分解甲醇產(chǎn)氫，而無副產(chǎn)物cox產(chǎn)生。

光催化后甲醇溶液中的甲醛含量通過酚試劑分光光度法測定。

分別梯度吸取甲醛標(biāo)準(zhǔn)液(5mg/l)0、0.5、1.0、3.0、5.0、8.0ml于6個(gè)容量瓶中，另各吸取5ml光催化后的甲醇溶液與5ml純甲醇溶液于2個(gè)容量瓶中，分別向上述8個(gè)容量瓶中分別加3ml酚試劑溶液，搖勻，靜置10min，再分別加入4ml的硫酸酸鐵銨溶液，定容至刻度，搖勻，20min顯色后，以空白做參比，在600nm波長處測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線圖17，計(jì)算光照后溶液中甲醛的含量，由圖18可知，反應(yīng)后溶液中（圖15三次循環(huán)后的溶液）甲醛的含量為0.305mg/l，光照后2h溶液中甲醛的含量為0.054mg/l，光照后2h溶液中甲醛的含量為0.070mg/l，由此說明隨著光照時(shí)間的增加，甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的含量逐漸增加，但與產(chǎn)氫量相比少很多，因?yàn)榉磻?yīng)是在真空條件下進(jìn)行且甲醛易揮發(fā)。

總之，通過本發(fā)明方法原位生成法合成了agnps/g-c3n4，與g-c3n4相比不僅改變了g-c3n4的結(jié)構(gòu)和性能，而且agnps/g-c3n4具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光催化性能，能夠在室溫下分解甲醇脫氫制甲醛和氫氣，且無副產(chǎn)物cox產(chǎn)生，為工業(yè)化生產(chǎn)甲醛和產(chǎn)氫提供了可參考性價(jià)值。