本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種用于α,β-不飽和羰基結(jié)構(gòu)選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的催化劑，本發(fā)明還涉及該制備催化劑及應(yīng)用。
技術(shù)背景
肉桂醛作為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品是我國(guó)桂皮油和錫蘭桂油的主要成分，我國(guó)肉桂油產(chǎn)量居世界首位，但是大部分均以初級(jí)品供應(yīng)市場(chǎng)，價(jià)值較低。因此，積極開發(fā)肉桂醛高附加值的下游產(chǎn)品具有重要的意義。肉桂醇具有溫柔甜蜜、持久而令人愉快的風(fēng)信子幽雅香氣，廣泛應(yīng)用于香精香料、化妝品、食品和藥物合成中。將肉桂醛選擇性加氫為肉桂醇是提高肉桂醛附加值的可行途徑。
肉桂醛是α,β-不飽和醛結(jié)構(gòu)的典型代表。由α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇是一個(gè)基本的有機(jī)合成反應(yīng),然而由于c=c雙鍵比c=o雙鍵更容易被還原，因此將α,β-不飽和醛選擇性制備α,β-不飽和醇是化學(xué)合成和催化領(lǐng)域中的一項(xiàng)挑戰(zhàn)性課題。因此將肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的研究不僅對(duì)充分利用我國(guó)天然資源優(yōu)勢(shì)，促使地方經(jīng)濟(jì)建設(shè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，也對(duì)豐富控制性加氫反應(yīng)的研究具有重要的理論意義。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的肉桂醛加氫制備肉桂醇有化學(xué)還原法、選擇性均相催化加氫法和選擇性非均想催化加氫法。其中非均想選擇性催化加氫法具有高轉(zhuǎn)化率、高選擇性、催化劑易回收和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是制備肉桂醇有發(fā)展前景的方法。如很溫和條件下，在pt/海泡石等催化劑上，肉桂醛制備肉桂醇的選擇性可達(dá)92％。研究表明助催化劑對(duì)提高催化劑效果明顯，李濤等發(fā)現(xiàn)sn對(duì)催化劑pt/sio2的修飾效果非常顯著，加sn后，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性提高顯著。然而這些研究的主催化劑均為貴重金屬，存在催化劑價(jià)格昂貴的不住。另外其催化劑載體也多為氧化鋁，分子篩等，而具有高吸附性、流變性和催化性的海泡石在該領(lǐng)域研究報(bào)道很少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑具有高的醛轉(zhuǎn)化率的同時(shí)仍然保持很高的醇選擇性。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供了前述鈷基催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的再一個(gè)技術(shù)問題是提供了前述鈷基催化劑的用途。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明是一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，其特點(diǎn)是于：該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計(jì)算，鈷在催化劑中含量為4％wt～20％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.01～0.15，載體為海泡石；助催化劑m為元素周期表中過渡金屬元素中的一種。
本發(fā)明所述的鈷基催化劑，其進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案或者技術(shù)特征是：
1、選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：600℃－1200℃；2%溶液ph為：6.5－9.0。
2、催化劑使用前經(jīng)500k～1023k氫氣中還原2～10小時(shí)。
3、助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。
4、載體海泡石的優(yōu)選粒度為180～250目，比表面積優(yōu)選為320～550m2/g。
5、鈷在催化劑中含量?jī)?yōu)選為6－15％wt。
本發(fā)明還公開了一種如以上任何一項(xiàng)技術(shù)方案所述的鈷基催化劑的制備方法，其特點(diǎn)是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度優(yōu)選為573k～1173k。co的原料可以為co(no3)2，助劑的原料可以為硝酸鹽。
本發(fā)明所述鈷基催化劑可以在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。所述的α,β-不飽和醛優(yōu)選為肉桂醛，所述的α,β-不飽和醇優(yōu)選為肉桂醇。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)可以在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行，所述催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.1g～0.5g催化劑/100gα,β-不飽和醛，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～6小時(shí)。
本發(fā)明中，海泡石為層一鏈過渡型結(jié)構(gòu)，沿c軸方向有一系列孔道，故具有大的比表面積和孔容量，具有較強(qiáng)的吸附力和分子篩功能。
本發(fā)明催化劑以海泡石為載體，以co為主催化劑，第八族金屬為助催化劑的催化劑。本發(fā)明催化劑具有成本低廉、α,β-不飽和醛選擇加氫制備α,β-不飽和醇高選擇性的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)該催化劑還具有高的醛轉(zhuǎn)化率的同時(shí)仍然保持很高的醇選擇性。
具體實(shí)施方式
以下進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體技術(shù)方案，以便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步地理解本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)其權(quán)利的限制。
實(shí)施例1，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計(jì)算，鈷在催化劑中含量為4％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.01，載體為海泡石；助催化劑m為元素周期表中過渡金屬元素中的一種。海泡石最高溫度：600℃；2%溶液ph為：6.5。海泡石的粒度為180目，比表面積為320m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為573k。催化劑使用前經(jīng)500k氫氣中還原2小時(shí)。將該鈷基催化劑用在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑。
實(shí)施例2，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計(jì)算，鈷在催化劑中含量為20％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.15，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。海泡石最高溫度：1200℃；2%溶液ph為：9.0。海泡石的粒度為250目，比表面積為550m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為1173k。催化劑使用前經(jīng)1023k氫氣中還原10小時(shí)。所述鈷基催化劑在α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。
實(shí)施例3，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計(jì)算，鈷在催化劑中含量為6％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.05，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：1000℃；2%溶液ph為：8.0。海泡石的粒度為200目，比表面積為450m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為800k。催化劑使用前經(jīng)750k氫氣中還原6小時(shí)。所述鈷基催化劑在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行，所述催化劑的用量為0.1g催化劑/100g肉桂醛，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。
實(shí)施例4，一種用于α,β-不飽和醛選擇性加氫制備α,β-不飽和醇的鈷基催化劑，該催化劑由活性組分、助催化劑和載體構(gòu)成，活性組分為鈷，以重量計(jì)算，鈷在催化劑中含量為15％wt，助催化劑m與鈷的摩爾數(shù)比值為0.10，載體為海泡石；助催化劑m為fe、ni、la、ce、er、y、cu、ni或其氧化物中的一種。選用高純度海泡石為催化劑載體，海泡石最高溫度：1000℃；2%溶液ph為：7.5。海泡石的粒度為220目，比表面積為400m2/g。
所述的鈷基催化劑的制備方法是：海泡石經(jīng)過酸堿洗滌純化處理，用分步浸漬法，先將主催化劑浸漬在載體上，然后在浸漬助催化劑，經(jīng)過干燥焙燒得到催化劑。焙燒溫度為650k。催化劑使用前經(jīng)650k氫氣中還原7小時(shí)。所述鈷基催化劑在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇反應(yīng)中作為催化劑的用途。肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的反應(yīng)在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行，所述催化劑的用量為0.12g催化劑/100g肉桂醛，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
實(shí)施例5，9％co/海泡石的制備：
將2克海泡石加入到質(zhì)量含量為1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時(shí)，制備催化劑9％co/海泡石（質(zhì)量百分含量）催化劑。
使用前在氫氣流中823k還原3小時(shí)，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛），反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)溫度353k。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進(jìn)行。先將0.4克處理好的催化劑與40ml異丙醇加入釜中，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在373k，經(jīng)5mpa氫氣處理2小時(shí)后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度353k。在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)，由積分得到結(jié)果，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為5.4％，肉桂醇收率為91.2％。
實(shí)施例6，9％la/海泡石的制備
用實(shí)施例5中的方法制備9％la/海泡石，用相同的方法反應(yīng)。氣相分析顯示肉桂醛轉(zhuǎn)化率幾乎為零。
實(shí)施例7，la-co/海泡石的制備，co的含量是9％wt，la與co的摩爾量之比為0.08。
將2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，加入0.5％的la(no3)3水溶液16ml，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時(shí)，得到催化劑9％co-la/海泡石催化劑，使用前在氫氣流中823k還原3小時(shí)，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進(jìn)行。先將5ml肉桂醛與45ml異丙醇加入釜中，在氫氣氛圍中，加入0.4克氫氣還原好的催化劑，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在353k，經(jīng)2.0mpa氫氣處理2小時(shí)后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)。反應(yīng)到設(shè)定的時(shí)間，停止反應(yīng)，自然冷卻，降壓出料，取樣分析，在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為50.5％，肉桂醇收率為93.2％。
實(shí)施例8、co-fe/海泡石催化劑，co的含量是9％wt，fe與co的摩爾量之比為0.08。
將2克海泡石加入到1％的co(no3)2水溶液56ml中，常溫?cái)嚢?4小時(shí)，加入0.5％的fe(no3)3水溶液12ml，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，紅外燈干燥，空氣流中723k焙燒3小時(shí)，得到催化劑9％co-fe/海泡石催化劑，使用前在氫氣流中823k還原3小時(shí)，反應(yīng)催化劑用量0.2克/ml（肉桂醛）。肉桂醛加氫反應(yīng)在150ml高壓釜中進(jìn)行。先將5ml肉桂醛與45ml異丙醇加入釜中，在氫氣氛圍中，加入0.4克氫氣還原好的催化劑，抽空并用氫氣置換四次，加至所需壓力后加熱攪拌，在353k，經(jīng)2.0mpa氫氣處理2小時(shí)后，加入4克肉桂醛開始反應(yīng)。反應(yīng)到設(shè)定的時(shí)間，停止反應(yīng)，自然冷卻，降壓出料，取樣分析，在氣相色譜儀上經(jīng)高極性石英毛細(xì)管柱分離，氫火焰檢測(cè)，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為38.5％，肉桂醇收率為90.1％。