本發(fā)明屬于生物質能源利用領域，涉及到一種失活催化劑再生的方法，具體為在氧氣/氮氣混合氧化氛圍下，摻入水蒸氣，并控制焙燒時間，聯(lián)合利用3個方面以實現(xiàn)生物質催化熱解中失活催化劑的再生，并獲得理想的催化劑結構。

背景技術：

生物質催化熱解技術，生物質首先直接熱解生成含氧大分子，進入催化劑孔道，發(fā)生脫水、脫羰、脫羧、環(huán)化、低聚等一系列反應，可以將生物質轉化為烯烴和芳香烴等高附加值化學品。生物質催化熱解可以簡化生物質熱解-生物油提質過程中的操作，避免了熱解氣冷凝中能量的損失。但同時也存在烴類產物的產率較低、反應器內積炭嚴重、催化劑極易積炭失活、失活的催化劑再生較為困難等問題。熱解氣大分子(如左旋葡聚糖等)不能進入催化劑孔道，在催化劑表面聚合形成積炭大分子從而堵塞催化劑孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)會擴散進入催化劑孔道，發(fā)生脫水、脫氫、氫轉化等一系列反應步驟?？梢钥闯?，積炭嚴重降低烴類產類，但是又是不可避免的。因此催化劑積炭失活是影響生物質催化熱解制備烴類高價值化學品的核心因素。

當催化劑活性大幅降低時，必須對失活催化劑進行再生。目前針對積炭失活催化劑的再生方法主要有氧化燒炭法、吹掃法、洗滌法等。其中吹掃法主要針對不很嚴重的積炭有機副產物、機械粉塵和雜質堵塞催化劑細孔或覆蓋了催化劑表面活性中心，而生物質催化熱解中產生的積炭主要為大分子，如蒽、芘、苯并蒽、苯并芘等，很難將其吹掃出催化劑孔道；洗滌法通常需要將失活催化劑移出反應器，再生溶液主要為甲醇、乙醇、丙醇溶液及過氧化物溶液等，事實上洗滌法是一種器外再生的方法，從實際操作的角度是不方便的。對于雙流化床生物質催化熱解，器外再生也是不可能的。氧化燒炭法，即積炭與氧氣發(fā)生氧化反應而以co2的形式脫除，可以實現(xiàn)在線快速再生。但是在燒炭的同時催化劑內部會產生大量的熱量，如果放熱過多或過于集中，氣氛無法將產生的熱量及時帶出，將會引起催化劑內部局部過熱，導致催化劑性質發(fā)生變化。因此，積炭失活催化劑再生時催化劑顆粒內部的溫度必須嚴格控制。

為了使再生過程平穩(wěn)并降低過熱效應，專利cn102836743a公開了一種乙醇脫水zsm-5沸石催化劑器內再生方法，即在低氧氣濃度(0.02％～4％)下通過逐步提高再生溫度和氧氣濃度的多段方式有效避免催化劑內部局部過熱，但是所需再生時間較長(＞4小時)?，F(xiàn)有技術也有采用氧化介質中加入水蒸氣進行再生，水蒸氣是極性分子，進入孔道后容易吸收熱量。cn101172247a公開了在催化劑床層設定溫度為350℃～450℃下，將水蒸氣以0.1h^-1～10h^-1的質量空速通入至催化劑床層中，可控制催化劑床層小于550℃。但是在有水條件下燒焦再生時，極易導致分子篩嚴重脫鋁，使催化劑發(fā)生永久性失活。通常催化劑再生的氧化氛圍采用空氣，提出適當降低氧氣濃度，以降低積炭劇烈燃燒段的反應速率，在此基礎上引入適量水蒸氣，進一步降低催化劑顆粒內部的局部溫度，實現(xiàn)生物質催化熱解中積炭失活催化劑快速穩(wěn)定的再生。

催化劑的孔道結構對其催化性能有重要的影響。從反應特點的角度來看，通常要求研究表明，在甲醇制烯烴反應中，催化劑再生時保留一定量的積炭可獲得最佳的烯烴選擇性。保留適量的催化劑積炭一方面可以用于修飾分子篩的酸性與孔道尺寸，以此提高分子篩對目標產物的選擇性；另一方面可以選擇性的使積炭沉積在催化劑外表面，并覆蓋表面的酸性中心，降低烯烴和芳香烴的二次反應。因此，考慮對失活催化劑進行控制再生，即保留適量積炭，旨在獲得更高的烴類產率。

綜上，提出在較低氧氣濃度氛圍下，引入適量水蒸氣，同時保留適量積炭這3個方面對積炭失活催化劑進行聯(lián)合再生，最終達到生物質催化熱解中烴類的穩(wěn)定和高產率產出。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題：

本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術對生物質催化熱解中失活催化劑進行再生時，容易造成局部過熱現(xiàn)象導致其催化性能降低的技術難題。

技術方案：

為解決上述技術問題，提出低氧濃度和引入水蒸氣聯(lián)合再生催化劑，并控制催化劑再生程度，保留部分積炭達到修飾催化劑孔道的作用，采用上述三種技術方案對積炭失活催化劑進行聯(lián)合再生，旨在提高再生催化劑在再次應用于生物質催化劑時的烴類化合物的產率。

本發(fā)明采用的技術方案如下：一種生物質催化熱解中失活催化劑聯(lián)合再生的方法，該方法一是采用低濃度氧氣恒溫焙燒失活催化劑；二是引入水蒸氣控制催化劑內部溫度；三是控制焙燒時間，使催化劑的表面存有一定量的積碳。

該方法將生物質催化熱解制備液體燃料或化學品過程中產生的失活催化劑進行氧化氛圍中的焙燒再生，將失活催化劑內部的積炭轉化為co2。

在氧氣和氮氣的混合氣氛圍中加入水蒸氣，氧氣/氮氣混合氣中氧氣體積濃度在10％～21％之間，水蒸氣在氧氣/氮氣混合氣中的體積濃度在5％～25％之間，將待再生的催化劑進行恒溫焙燒再生，失活催化劑的焙燒溫度在400～600℃之間，同時控制焙燒時間，失活催化劑的焙燒時間在3min～30min之間以保證催化劑上保留一定量的積炭。

優(yōu)選的催化劑包括zsm-5、mcm-22、hy、cao等。

優(yōu)選的，氧氣/氮氣混合氣中氧氣體積濃度為15％。

水蒸氣在氧氣/氮氣混合氣中的體積濃度15％氧氣/5％水蒸氣聯(lián)合再生時，可有效降低催化劑床層溫度，引入水蒸氣后便可確保不會發(fā)生水熱脫鋁同時保證再生后催化劑性質穩(wěn)定。

有益效果：

本發(fā)明提出一種生物質催化熱解中失活催化劑聯(lián)合再生的方法，具有如下特色與優(yōu)點：

1、采用低于21％的氧氣濃度，削弱積炭燃燒起始快速燃燒段的劇烈程度，有效降低催化劑顆粒內部的局部溫度。采用的氧氣濃度遠高于分段式再生的氧氣濃度(0.02％～4％)，燒炭過程迅速，所需時間短暫，非常符合通常的生物質催化熱解雙流化床反應系統(tǒng)的要求(停留時間短)。

2、由于水蒸氣是極性分子，進入催化劑孔道極易吸收熱量，在再生過程中引入適量的水蒸氣可進一步有效降低催化劑顆粒內部溫度。降低氧氣濃度后已有效控制催化劑溫度，引入水蒸氣后便可確保不會發(fā)生水熱脫鋁。事實上，生物質催化熱解氣中有少量水蒸氣，可以對其直接利用，即在催化熱解床和再生床之間

3、增加冷卻裝置和噴淋裝置，不需要外供水。

4、控制再生時間，保證催化劑上保留部分積炭，一方面起到修飾催化劑孔道的作用，另一方面選擇性的使積炭沉積在催化劑外表面，并覆蓋表面的酸性中心。相對于原始新鮮催化劑，有效提高烴類產率，并降低積炭對烴類生成的抑制作用。

附圖說明

圖1不同氧氣濃度下催化劑再生床層上方溫度。

圖2不同氧濃度再生催化劑的催化特性。

圖3再生氧濃度10％、15％和20％下循環(huán)特性。

圖4多循環(huán)再生后催化劑樣品掃描電鏡圖。

圖5不同水蒸氣濃度下催化劑再生床層溫度。

圖6(a)水蒸氣濃度對聯(lián)合再生后催化劑的循環(huán)特性的影響烴類產率。

圖6(b)水蒸氣濃度對聯(lián)合再生后催化劑的循環(huán)特性的影響失活催化劑27a1masnmr。

圖7不同催化劑積炭保有量下催化劑的催化特性(氧濃度為15％)。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。

實施例1：在催化熱解溫度600℃，質量空速11.2h^-1，分壓12.30torr的反應條件下，將原始新鮮催化劑應用于固定床反應器系統(tǒng)，并進行生物質熱解衍生物(呋喃)的催化轉化實驗。

實施例2：對實施例1中反應20min后的失活催化劑進行再生，通入氧氣和氮氣，氧氣濃度20％，再生溫度500℃，再生時間30min。采用實施例1中的反應參數(shù)，對再生催化劑進行生物質熱解衍生物催化轉化性能測試。

實施例3：再生過程和性能測試和實施例2相同，區(qū)別是氧氣濃度為15％。

實施例4：再生過程和性能測試和實施例2相同，區(qū)別是氧氣濃度為10％。

實施例5：再生過程和性能測試和實施例3相同，區(qū)別是再生時，通入水蒸氣，水蒸氣體積濃度為5％。

實施例6：再生過程和性能測試和實施例3相同，區(qū)別是水蒸氣體積濃度為20％。

實施例7：再生過程和性能測試和實施例5相同，區(qū)別是再生時間5min。

實施例8：再生過程和性能測試和實施例5相同，區(qū)別是再生時間10min。

實施例9：再生過程和性能測試和實施例5相同，區(qū)別是再生時間15min。

實施例10：再生過程和性能測試和實施例5相同，區(qū)別是再生時間25min。

下面對比分析實施例1、實施例2、實施例3和實施例4，相關結果見圖1、圖2、圖3和圖4?？梢钥闯?，以獲得最大化且穩(wěn)定的烴類產物產率為衡量標準，15％為最佳氧氣濃度，劇烈燃燒段催化劑上方的溫度有所降低，烯烴+芳香烴的產率相較于原始催化劑提高了52％，此時經(jīng)30個循環(huán)后仍能保持良好的催化劑性質，而劇烈燒炭散發(fā)出大量熱量使得氧氣濃度21％在10個循環(huán)后已出現(xiàn)部分燒結現(xiàn)象。

下面對比分析實施例3、實施例5和實施例6，相關結果見圖5和圖6?？梢钥闯觯敳捎脤嵤├?，15％氧氣/5％水蒸氣聯(lián)合再生時，催化劑床層的溫度穩(wěn)定在600℃左右，相比實施例3采用15％的氧氣或者實施例6的15％的氧氣和20％的水蒸氣，實施例5可有效降低催化劑床層溫度，同時保證再生后催化劑性質穩(wěn)定(未發(fā)生明顯脫鋁)，烴類產物產率的循環(huán)穩(wěn)定值相對于單獨15％氧氣濃度再生時提高了28.6％。

下面對比分析實施例1、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10，相關結果見圖7和表1，表1為控制再生催化劑的產物分析。

表1

不同的再生時間對應的保留積炭量為0％(新鮮)、0.97％、2.18％、3.31％、5.28％和8.89％。對失活催化劑進行控制再生，當催化劑積炭保有量為2.18％時，烴類產物產率相對于新鮮催化劑提高了27.4％，積炭對催化劑孔道起到修飾作用，促進烯烴的生成，同時改變乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯和二甲苯等產物的選擇性。