本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和大氣污染治理領(lǐng)域，涉及一種消除易揮發(fā)有機(jī)物（volatileorganiccompounds,vocs）的催化劑。

技術(shù)背景

vocs污染主要包括室內(nèi)與室外兩類來源。室外來源主要是以石油產(chǎn)品為燃料的汽車、輪船和飛機(jī)等交通工具排放的尾氣以及以煤、石油、天然氣為燃料或原料的工業(yè)過程；室內(nèi)來源主要是室內(nèi)裝修材料使用的油漆、添加劑或粘合劑等。室內(nèi)vocs濃度過高或種類繁多會(huì)造成急性慢性中毒，嚴(yán)重影響身體健康；而室外vocs會(huì)造成溫室效應(yīng)，在光照下產(chǎn)生霧霾和光化學(xué)煙霧；部分vocs還有致癌的作用，且大多數(shù)vocs易燃、易爆。另外，鹵代vocs可加速大氣臭氧層的消耗，造成臭氧層空洞。

目前，vocs的消除催化劑主要有負(fù)載型pd、pt等貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，如銅、錳、鉻等的金屬氧化物。由于貴金屬價(jià)格昂貴、來源短缺，發(fā)展廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的非貴金屬氧化物催化劑，以減少貴金屬用量或替代貴金屬，得到更實(shí)用的環(huán)保催化劑是目前人們努力的方向。

中國專利cn103553119公開了一種鋁摻雜二氧化錫花狀微米球/納米棒材料，但主要是利用鋁離子摻雜二氧化錫表面制備氣體傳感元件，應(yīng)用于無機(jī)半導(dǎo)體傳感器材料技術(shù)領(lǐng)域。中國專利cn101462764公開了一種二氧化錫納米棒的連續(xù)化制備方法，但其設(shè)備復(fù)雜且制備溫度高達(dá)1000~2000℃，且制備過程中加入了fecl3為導(dǎo)向劑，對(duì)設(shè)備要求很高。中國專利cn102127433公開了一種納米催化劑發(fā)光傳感器用二氧化錫納米棒及其制備方法，但是其產(chǎn)品中含有不純的納米管，且主要用于發(fā)光傳感器材料領(lǐng)域。中國專利cn105668618公開了一種二氧化錫納米線及其制備方法，但是這種二氧化錫納米線是采用球磨法制備，且需在1000~2000℃下焙燒，同樣對(duì)設(shè)備要求很高。中國專利cn104528810公開了一種一步水熱法制備的二氧化錫納米棒簇，但制備過程須使用較昂貴的了十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉做導(dǎo)向劑。中國專利cn100367029公開了一種二氧化錫基納米棒氣敏材料及其制備方法，但是其制備過程中加入了硝酸鉍，需在800℃下預(yù)燒，且所制備的二氧化錫納米棒是一種氣敏材料，主要應(yīng)用于氣敏傳感器件領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、高效，用于制備vocs完全氧化催化劑的方法。該催化劑是采用水熱法制備的al³⁺、in³⁺、cr³⁺等過渡金屬離子摻雜改良的二氧化錫納米棒。本發(fā)明涉及的催化劑具有良好的甲苯催化氧化活性。其中sn99al1納米棒催化劑在370℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%；且水熱處理24小時(shí)的sn99al1納米棒在340℃時(shí)反應(yīng)20小時(shí)活性未下降，說明其穩(wěn)定性優(yōu)良。該類催化劑制備方法簡單易行，原材料來源廣泛，且不產(chǎn)生二次污染，是一個(gè)具有應(yīng)用前景的技術(shù)。

本發(fā)明的催化劑為利用al³⁺、in³⁺、cr³⁺等過渡金屬離子改良的二氧化錫納米棒催化劑，其比表面為1~10m²/g。

本發(fā)明所述的催化劑采用水熱法制備，其特征在于按如下步驟。

（1）按錫鹽與鋁或銦或鉻可溶鹽(sn/(al或in或cr)摩爾比為99.5/0.5~95/5的比例將錫鹽與鋁或銦或鉻可溶鹽溶解在去離子水中，其中，每1g錫鹽對(duì)應(yīng)10~20ml去離子水，混合均勻制得穩(wěn)定的混合溶液。

（2）在連續(xù)磁力攪拌作用下，將步驟（1）的混合液逐滴加入到1~2mol/lnaoh溶液中，其中每1g錫鹽對(duì)應(yīng)20~40mlnaoh溶液，持續(xù)攪拌10~40min，使之反應(yīng)完全；之后再加入適量的無水乙醇，再持續(xù)攪拌10~40min，使反應(yīng)充分進(jìn)行，沉淀完全形成漿料。

（3）將步驟（2）的混合漿料轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在設(shè)定的150~200℃下反應(yīng)24~72小時(shí)，使上述漿料結(jié)晶完全后冷卻至室溫。

（4）利用去離子水離心洗滌步驟（3）的結(jié)晶沉淀物到洗出液tds<20，70~150℃干燥，400~600℃空氣氛焙燒得到al³⁺、in³⁺或cr³⁺過渡金屬離子改良的二氧化錫納米棒催化劑。

本發(fā)明所述的鋁、銦、鉻可溶鹽可以是硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物等。所述的錫鹽可以是四氯化錫或錫酸鹽。

本發(fā)明中的催化劑主要應(yīng)用于常壓，空速為20,000ml/(gh)，反應(yīng)氣組成為500~1000ppm甲苯，(20%~40%)o2，n2平衡氣，其中al³⁺離子改良的二氧化錫納米棒活性最高，在370℃以下即可將甲苯完全轉(zhuǎn)化，與未改良的二氧化錫納米棒和納米顆粒相比，完全轉(zhuǎn)化溫度降低了80℃以上。

本發(fā)明特點(diǎn)是催化劑制備方法和步驟簡單，制備過程易于操作。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。

(1)本發(fā)明采用水熱法制備al³⁺、in³⁺、cr³⁺等過渡金屬離子改良的二氧化錫納米棒催化劑，得到的催化劑具有更多的表面活潑氧，可以有效參與揮發(fā)性有機(jī)物的深度氧化；

(2)本發(fā)明催化劑采用一步水熱法合成，且其原料簡單易得，材料來源廣泛，成本低廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)。催化劑使用操作條件簡單，氧化甲苯的起燃溫度和完全燃燒溫度較低。對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的完全氧化效果良好，且穩(wěn)定性優(yōu)良。因此具有很好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為al³⁺、in³⁺、cr³⁺金屬離子改良的二氧化錫納米棒用于甲苯催化氧化活性。

圖2為不同水熱晶化時(shí)間al³⁺離子改良二氧化錫納米棒用于甲苯催化氧化活性。

圖3為不同含量al³⁺離子改良二氧化錫納米棒用于甲苯催化氧化活性。

圖4為sn99al1納米棒用于甲苯催化氧化的20小時(shí)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

為了更清楚的說明本發(fā)明的內(nèi)容，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍無任何限制。

實(shí)施例1。

將1.05gsncl4?5h2o溶于10ml去離子水中，攪拌30分鐘。隨后將sncl4溶液逐滴加入到30ml的1.08mol/lnaoh溶液中，至ph約為8-10，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后加入適量無水乙醇，繼續(xù)攪拌30分鐘。將上述混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)，在200℃下反應(yīng)24小時(shí)，使之結(jié)晶完全后冷卻至室溫。利用去離子水離心洗滌沉淀物到洗出液tds<20，110℃干燥，450℃空氣氛焙燒4h，制得未改良的二氧化錫納米棒成品催化劑，測得其比表面積為5m²/g。

實(shí)施例2。

將0.007galcl3?6h2o和1.039gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成均勻的混合溶液。催化劑的其它制備過程同實(shí)施例1。利用該過程制得al³⁺離子改良的二氧化錫納米棒成品催化劑，測得其比表面積為6m²/g。

實(shí)施例3。

將0.007galcl3?6h2o和1.039gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水熱時(shí)間為12小時(shí)外，催化劑的其它制備過程同實(shí)施例2。利用該過程制得al³⁺離子改良的第二個(gè)二氧化錫納米棒成品催化劑，測得其比表面積為6m²/g。

實(shí)施例4。

將0.007galcl3?6h2o和1.039gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水熱時(shí)間為48h外，催化劑的其它制備過程同實(shí)施例2。利用該過程制得al³⁺離子改良的第三個(gè)二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為5m²/g。

實(shí)施例5。

將0.007galcl3?6h2o和1.039gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，除水熱時(shí)間為72小時(shí)外，催化劑的其它制備過程同實(shí)施例2。利用該過程制得al³⁺離子改良的第四個(gè)二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為4m²/g。

實(shí)施例6。

將0.004galcl3?6h2o和1.045gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，催化劑的其它制備過程同實(shí)施例2。利用該過程制得al³⁺離子改良的第五個(gè)二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為6m²/g。

實(shí)施例7。

將0.011galcl3?6h2o和1.034gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將alcl3?6h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液，催化劑的其它制備過程同實(shí)施例2。利用該過程制得al³⁺離子改良的第六個(gè)二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為6m²/g。

實(shí)施例8。

將0.009gin(no3)3?4h2o和1.039gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將in(no3)3?4h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液。催化劑的其它制備過程同實(shí)施例1。利用該過程制得in³⁺離子改良的二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為7m²/g。

實(shí)施例9。

將0.012gcr(no3)3?9h2o和1.045gsncl4?5h2o溶于10ml蒸餾水中，攪拌30分鐘，形成均勻的透明溶液，將cr(no3)3?9h2o和sncl4混合溶液逐滴加入到1.08mol/lnaoh溶液中混合形成混合溶液。催化劑的其它制備過程同實(shí)施例1。利用該過程制得cr³⁺離子改良的二氧化錫納米棒成品催化劑，測得催化劑比表面積為10m²/g。

實(shí)施例10。

將1.05gsncl4?5h2o溶于10g去離子水中，攪拌30分鐘。隨后將sncl4溶液逐滴加入到30ml的1.08mol/lnaoh溶液中，至ph約為9，繼續(xù)攪拌30分鐘，將混合溶液靜置陳化2小時(shí)。利用去離子水離心洗滌沉淀物到洗出液tds<20，110℃干燥，450℃空氣氛焙燒4小時(shí)，制得未改良的二氧化錫納米顆粒成品催化劑，測得其比表面積為56m²/g。

催化vocs反應(yīng)實(shí)施實(shí)例。

實(shí)例1-10(實(shí)施例1-10中的催化劑)

分別取30mg的實(shí)施例1-9中的催化劑1-10置于內(nèi)徑6mm的石英管反應(yīng)器中，通入1000ppm甲苯，(20%~40%)o2，n2平衡氣，空速為20000ml/(gh)，結(jié)果列于圖1-3。

活性測試圖可見，在常壓、反應(yīng)氣組成為1000ppm甲苯，40%o2，n2平衡氣，空速為20000ml/(gh)的條件下。未改良的二氧化錫納米棒活性很差，在450℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率只有61%。但是經(jīng)過al³⁺、in³⁺、cr³⁺離子摻雜后，甲苯轉(zhuǎn)化的起始溫度極大降低，其中水熱凈化時(shí)間為24小時(shí)、al³⁺離子摩爾含量為1%的sn99al1納米棒催化劑活性最高，在370℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了98%。且由圖4可知該催化劑在340℃時(shí)反應(yīng)20小時(shí)活性沒有下降。