本發(fā)明屬于無機(jī)膜制備領(lǐng)域，具體涉及一種提高M(jìn)FI分子篩膜滲透汽化穩(wěn)定性的方法。

背景技術(shù)：

隨著油氣資源日益減少，開采成本和難度越來越高，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。燃料乙醇作為一種可再生能源，具有清潔、高效等特點，其對環(huán)境的污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于煤和石油。當(dāng)前主要通過玉米、木薯或纖維素等生物質(zhì)發(fā)酵制得燃料乙醇，但由于乙醇對于發(fā)酵液的抑制作用，工業(yè)上往往需要采用傳統(tǒng)能耗高且分離效率低的分離技術(shù)比如蒸餾技術(shù)等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于10％的乙醇從發(fā)酵液中分離出來，而這種成本高而效率低的分離方式已經(jīng)無法滿足當(dāng)今日益增長的社會需求并且與如今提倡的綠色化工理念背道而馳。膜分離技術(shù)是一項新興、高效的分離技術(shù)，具備節(jié)能、綠色環(huán)保、操作方便等一系列特點。滲透汽化膜分離技術(shù)作為一種新興的高效、節(jié)能、環(huán)保的分離技術(shù)，引起了研究者的廣泛關(guān)注。全硅MFI分子篩膜憑借其特定的骨架結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的疏水性能，在乙醇/水分離體系中表現(xiàn)出優(yōu)良的透醇性。MFI分子篩具有二維十元環(huán)孔道，其孔徑。Xia等(J.Membr.Sci.,2016,498,324-335)在α-Al₂O₃中空纖維上制備出高通量的silicalite-1膜，所合成的膜在分離5wt.％乙醇/水體系時，通量為9.8kg·m^-2·h^-1，分離因子為58。

但是，在長時間的乙醇水分離過程中，MFI分子篩膜的穩(wěn)定性會出現(xiàn)劇烈的下降的趨勢。Chezeau等人(Zeolites,1991,11,598-606)發(fā)現(xiàn)在堿性條件下合成silicalite-1分子篩顆粒時，骨架中的Si原子會缺失導(dǎo)致“硅缺陷”產(chǎn)生從而在分子篩表面及內(nèi)部產(chǎn)生Si-OH。Si-OH的存在可能對分子篩膜的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響。Kuhn等人(J.Mem.Sci.,2009,339,264-274)也研究了乙醇和水對MFI分子篩膜穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，分離過程中，乙醇會對MFI分子篩膜產(chǎn)生影響，從而堵塞分子篩孔道，使膜穩(wěn)定性下降。然而，并沒有深入考察其中具體的反應(yīng)及其不穩(wěn)定機(jī)理，也并未提出能夠有效解決MFI分子篩膜不穩(wěn)定的方法。

近幾年，多巴胺因類似貽貝強(qiáng)大的吸附性能和其簡便的自聚-自組裝的性能，得到廣泛關(guān)注(Science,2007,318,426-430)。而且Liu等人(J.Mater.Chem.A,2015,3:4722-4728)利用聚多巴胺基層制備超疏水膜用于生物燃料的回收。表面處理可以減少M(fèi)FI分子篩膜表面的Si-OH數(shù)量，并且能夠有效的減少乙醇/水與膜表面的接觸。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種提高M(jìn)FI分子篩膜滲透汽化穩(wěn)定性的方法，本發(fā)明的修飾處理方法操作簡便，條件溫和，可提高M(jìn)FI分子篩膜在滲透汽化過程中具有長時間操作穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：采用修飾源在分子篩膜表面進(jìn)行修飾，提高分子篩膜對水的排斥性能。采用簡單的浸泡，使用修飾源對表面含有羥基的MFI分子篩膜進(jìn)行處理，使膜表面附著一層有機(jī)物層，提高其在滲透汽化過程中的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種提高M(jìn)FI分子篩膜滲透汽化穩(wěn)定性的方法，其具體步驟如下：

(1)將MFI分子篩膜置于烘箱中干燥；

(2)配制緩沖溶液，向緩沖溶液中加入修飾源，得到修飾源溶液，將膜兩端密封處理后，置于修飾源溶液中，控制溫度處理；

(3)將修飾后的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，置于烘箱中干燥。

優(yōu)選步驟(2)中修飾源為鹽酸多巴胺、C_1-18三氟烷烴三甲氧基硅烷、C_1-18三飽和烷基氯硅烷、C_1-18三飽和烷基甲氧基硅烷或者C_1-18三飽和烷基乙氧基硅烷。

優(yōu)選步驟(2)中緩沖溶液為磷酸鹽水溶液、三(羥甲基)氨基甲烷(Tris·HCl)水溶液或者四硼酸鹽水溶液；緩沖溶液的質(zhì)量百分含量為0.1％～0.3％；更優(yōu)選含量為0.1wt％～0.2wt％。

優(yōu)選步驟(2)中修飾源溶液中修飾源的質(zhì)量含量為0.1％～0.3％；更優(yōu)選含量為0.1wt％～0.2wt％。

優(yōu)選步驟(2)中所述的密封處理方法為四氟乙烯膠帶密封、四氟橡膠塞或密封膠密封。

優(yōu)選步驟(2)中處理溫度為20～60℃；處理時間分別為6～24h。

優(yōu)選步驟(2)中處理方式為靜置、攪拌或者振蕩。

本發(fā)明中MFI分子篩膜為實驗室自制，制備步驟如課題組文獻(xiàn)報道(Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,12073-12080)：

用去離子水和0.5wt％的HPC水溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～1wt％的MFI晶種懸浮液，采用浸漬提拉法在YSZ中空纖維支撐體表面涂覆晶種(浸漬時間3～10s)。涂覆晶種的支撐體在干燥后，于400～550℃下焙燒4～8h。將TEOS，TPAOH和去離子水配制摩爾組成為0.1～0.32SiO₂:1TPAOH:120～180H₂O的合成液。將負(fù)載晶種的支撐體置于前驅(qū)體中，在150～180℃下水熱合成4～10h，獲得MFI分子篩膜。將所制得的MFI分子篩膜置于400～550℃下焙燒4～8h，以去除模板劑，備用。

優(yōu)選上述MFI分子篩膜的載體為α-Al₂O₃片式支撐體，α-Al₂O₃單通道中空纖維支撐體，α-Al₂O₃四通道中空纖維支撐體，釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)片式支撐體，釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)單通道中空纖維支撐體，釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)四通道中空纖維支撐體。

有益效果：

采用本發(fā)明的方法對MFI分子篩膜進(jìn)行修飾處理，修飾處理后MFI分子篩膜表面的羥基變少，羥基與修飾源反應(yīng)生成了疏水性的長鏈基團(tuán)。分子篩膜表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，在滲透汽化過程中，可以有效防止原料液與MFI分子篩膜表面的接觸，減少硅羥基與原料發(fā)生反應(yīng)，因此提高了分子篩膜在滲透汽化過程中的穩(wěn)定性。迄今為止，對MFI分子篩膜進(jìn)行修飾處理，以提高其滲透汽化性能穩(wěn)定性的報道多數(shù)是在高溫條件下進(jìn)行的。本發(fā)明的關(guān)鍵在于在溫和的條件下，對MFI分子篩膜表面進(jìn)行處理，提高其在乙醇/水體系中穩(wěn)定性的方法。

附圖說明

圖1為實施例1中的分子篩膜的表面接觸角測試結(jié)果；

圖2為實施例4中的分子篩膜的表面接觸角測試結(jié)果；

圖3為實施例1與實施例4中的分子篩膜的長時間分離穩(wěn)定性測試對比結(jié)果圖；其中a為實施例4制備的分子篩膜，b為實施例1制備的分子篩膜。

具體實施方式

實施例1

步驟1，用去離子水和0.5wt％的HPC水溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt％的MFI晶種懸浮液。

步驟2，采用浸漬提拉法在YSZ支撐體表面涂覆晶種，在60℃下干燥后，于500℃下焙燒6h。

步驟3，將負(fù)載晶種的支撐體置于前驅(qū)體中，在180℃下水熱合成6h，獲得MFI分子篩膜。將所制得的MFI分子篩膜置于500℃下焙燒6h，以去除模板劑。

實施例1的接觸角如圖1所示，從圖可以看出所制備的MFI分子篩膜的接觸角為105°，表現(xiàn)出良好的疏水性。

實施例2

步驟1，用去離子水和0.5wt％的HPC水溶液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5wt％的MFI晶種懸浮液。

步驟2，采用浸漬提拉法在α-Al₂O₃支撐體表面涂覆晶種，在60℃下干燥后，于400℃下焙燒8h。

步驟3，將負(fù)載晶種的支撐體置于前驅(qū)體中，在160℃下水熱合成10h，獲得MFI分子篩膜。將所制得的MFI分子篩膜置于400℃下焙燒8h，以去除模板劑。

實施例3

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，具體采用聚四氟乙烯膠帶，將膜兩端封住，防止處理溶液進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)對支撐體孔道造成堵塞，垂直靜置于多巴胺溶液中，30℃處理6h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例4

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中靜置，30℃處理24h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

本實施例所制備的膜的接觸角結(jié)果如圖2所示，修飾后的MFI分子篩膜依舊有良好的疏水性，接觸角為103°。其分子篩膜的長時間分離穩(wěn)定性測試圖如圖3所示，修飾前(實施例1)的MFI分子篩膜(a)分離性能不斷下降，而修飾后的(本實施例)MFI分子篩膜(b)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

實施例5

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，30℃攪拌處理6h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例6

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例7

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，30℃振蕩處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例8

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將磷酸二氫鈉加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入三氟丙烷三甲氧基硅烷得到修飾溶液(其中三氟丙烷三甲氧基硅烷的質(zhì)量濃度為0.3％)，將膜兩端密封后放入其中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將硅烷修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例9

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，40℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例10

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.3wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液鹽酸(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，具體采用聚四氟乙烯膠帶，將膜兩端封住，防止處理溶液進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)對支撐體孔道造成堵塞，垂直靜置于多巴胺溶液中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例11

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將四硼酸鈉加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，具體采用聚四氟乙烯膠帶，將膜兩端封住，防止處理溶液進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)對支撐體孔道造成堵塞，垂直靜置于多巴胺溶液中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例12

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.2％)，將膜兩端密封后放入其中，具體采用聚四氟乙烯膠帶，將膜兩端封住，防止處理溶液進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)對支撐體孔道造成堵塞，垂直靜置于多巴胺溶液中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例13

步驟1，將實施例1中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.3％)，將膜兩端密封后放入其中，具體采用聚四氟乙烯膠帶，將膜兩端封住，防止處理溶液進(jìn)入中空纖維腔內(nèi)對支撐體孔道造成堵塞，垂直靜置于多巴胺溶液中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例14

步驟1，將實施例2中的MFI分子篩膜置于烘箱中干燥。

步驟2，將Tris·HCl加入去離子水中配制成緩沖溶液(0.1wt％)，再向緩沖溶液中加入鹽酸多巴胺得到多巴胺溶液(其中鹽酸多巴胺的質(zhì)量濃度為0.1％)，將膜兩端密封后放入其中，30℃攪拌處理12h。

步驟3，將多巴胺修飾的MFI分子篩膜用去離子水清洗后，烘箱中60℃干燥12h。

實施例15

對制得的MFI分子篩膜及修飾后的MFI分子篩膜進(jìn)行滲透汽化表征。膜的滲透汽化性能通常由單位時間內(nèi)透過單位膜面積的滲透通量F(kg·m^-2·h^-1)和分離因子α兩個參數(shù)來衡量，α的定義如下：

式中y_e和y_w分別表示滲透側(cè)乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，x_e和x_w分別表示原料中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實施例2～12修飾的MFI分子篩膜的滲透汽化性能如表1所示，操作溫度為60℃、水含量為95wt.％。

表1實施例3～14中MFI分子篩膜修飾前的滲透汽化性能及修飾后的20h滲透汽化性能對比

實施例16

對實施例3修飾的MFI分子篩膜進(jìn)行滲透汽化表征。其應(yīng)用于操作溫度為60℃、5wt.％丁醇/水體系的分離。經(jīng)過48小時的滲透汽化操作，實施例3中修飾后的MFI分子篩膜的滲透通量維持在為0.6kg·m^-2·h^-1左右，并且其對丁醇/水的分離因子穩(wěn)定在26左右。