本發(fā)明提供了一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，具體涉及到低溫活化分子篩膜，獲得無缺陷高性能DDR分子篩膜的制備方法，屬于無機(jī)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

天然氣的主要成分是甲烷，通常含有CO₂、H₂S以及水汽等雜質(zhì)，在運(yùn)輸過程中不僅會(huì)腐蝕管道而且降低燃燒熱值，所以高效移除天然氣中的雜質(zhì)氣體（主要為CO₂）至關(guān)重要。與傳統(tǒng)胺吸收法等技術(shù)相比，新型的膜分離技術(shù)具有低能耗、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，近年來受到人們的普遍關(guān)注。DDR分子篩具有一種特殊的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，其骨架結(jié)構(gòu)中只含有硅氧元素，因此具有優(yōu)良的熱化學(xué)熱穩(wěn)定性。DDR分子篩的孔徑只有3.6×4.4 ?，在眾多分子篩中屬于孔徑較小的一種，特別適合分離小分子氣體，同時(shí)DDR分子篩膜對(duì)CO₂具有優(yōu)先吸附作用，而且全硅的疏水結(jié)構(gòu)使得DDR分子篩膜在分離CO₂/CH₄過程中幾乎不受水汽的影響，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2004年，Tomita等人（Tomita T et al. Microporous Mesoporous Mater., 2004(68): 71–75.）首次報(bào)道了關(guān)于DDR分子篩膜的制備方法，但是合成周期較長(zhǎng)，其中僅原位合成DDR晶種就需要25 days，之后Bose等人（Bose A et al. RSC Adv., 2014(4): 19043-19052）采用超聲化學(xué)法快速合成出了DDR分子篩膜，合成周期可以縮短為7天。除此之外，制備得到的DDR分子篩膜需要經(jīng)過大于600 ℃的高溫活化以脫除膜孔中的模板劑，但是在高溫活化過程中，膜層極容易產(chǎn)生裂紋或者較大的晶間缺陷，導(dǎo)致膜的分離性能急劇下降，日本Kanezashi等人（Kanezashi M et al. AIChE J., 2008(6): 1478-1486）采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)對(duì)DDR分子篩膜進(jìn)行了修飾以彌補(bǔ)晶間缺陷, 以及Yang等人（Yang S et al. J. Mater. Sci., 2016(505): 194-204.）在高溫焙燒DDR分子篩膜過程中發(fā)現(xiàn)膜層會(huì)形成裂紋，并采用液相化學(xué)沉積法對(duì)裂紋進(jìn)行了修補(bǔ)。但這些修補(bǔ)方法通常所需的步驟較為繁瑣，且不能到達(dá)很好的分離效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，其特征在于快速制備DDR分子篩膜的同時(shí)可在低溫下脫除其孔道中的模板劑，采用Sigma-1分子篩作為晶種誘導(dǎo)DDR分子篩膜以縮短合成時(shí)間，同時(shí)采用特殊氣氛或者外場(chǎng)輔助技術(shù)在低溫下活化分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成。

一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

第1步，負(fù)載有晶種的支撐體的制備：將Sigma-1晶種加入水中配制成的晶種懸浮液，在多孔支撐體的表面施加晶種懸浮液，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

第2步，DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合后進(jìn)行老化，作為合成液；將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中進(jìn)行水熱合成，生成DDR分子篩膜；

第3步，DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛或者外場(chǎng)輔助技術(shù)對(duì)合成DDR分子篩膜進(jìn)行處理以脫除膜板劑ADA，得到無缺陷DDR分子篩膜。

所述的第1步中，Sigma-1晶種在水中質(zhì)量濃度是0.2～2%；施加晶種懸浮液時(shí)間5～50 s。

所述的第1步中，使用的Sigma-1分子篩，可直接水熱合成獲得，也可通過高能球磨的方法處理。

所述的第1步中，采用的多孔支撐體的形狀為平板、管式或中空纖維支撐體。

所述的第1步中，施加晶種懸浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一種或幾種方法的組合。

所述的第2步中，老化步驟參數(shù)是：20～120 ℃下老化1～10 h；金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水的摩爾比是：ADA/SiO₂=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H₂O/ADA=20～50；水熱合成步驟參數(shù)是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。

所述的第3步中，采用臭氧氣氛或者外場(chǎng)輔助技術(shù)對(duì)生成DDR分子篩膜進(jìn)行處理的處理時(shí)間10～100 h，處理溫度20～300 ℃，處理過程的升溫速率0.5～2 ℃/min。

所述的第3步中，外場(chǎng)輔助技術(shù)選自紫外光照射、微波消解或者芬頓（fenton）反應(yīng)中的一種或幾種的組合。

所述的紫外光照射的強(qiáng)度是50～600 mW/cm²；所述的微波消解中使用的消解液為硝酸和雙氧水溶液的混合液，微波消解儀功率500～2000 W，消解溫度90～250 ℃；所述的芬頓反應(yīng)中Fenton試劑為硫酸亞鐵溶液和雙氧水的混合液；其中反應(yīng)液中投加FeSO₄·7H₂O后控制Fe²⁺濃度為4.0～15.0 mmol/L、 H₂O₂質(zhì)量濃度1.0～10.0%；所述的反應(yīng)液中還可以包括有0.05～0.1wt% 的非離子表面活性劑。

有益效果

本發(fā)明采用Sigma-1分子篩誘導(dǎo)合成DDR分子篩膜，大大縮短了合成時(shí)間。更重要的是采用特殊氣氛或者外場(chǎng)輔助技術(shù)在低溫下活化DDR分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成，提高膜的質(zhì)量，本方法合成的出的DDR分子篩膜厚度小于10 微米，最優(yōu)條件下合成的膜對(duì)CO₂/CH₄有很好的分離性能，滲透性大于5×10^-8 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，分離選擇性大于400（測(cè)試溫度為25 ℃，壓力為0.1 MPa）。

附圖說明

圖1為利用球磨Sigma-1合成的DDR分子篩膜表面。

圖2為利用球磨Sigma-1合成的DDR分子篩膜斷面。

圖3為采用臭氧低溫200 ℃活化后的DDR分子篩膜表面。

圖4為采用空氣高溫600 ℃活化后的DDR分子篩膜表面。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明采用與DDR骨架類似結(jié)構(gòu)的Sigma-1作為晶種誘導(dǎo)DDR分子篩膜，可顯著縮短合成時(shí)間。本發(fā)明使用的Sigma-1分子篩尺寸可以為100 nm～2 μm，可直接水熱合成獲得，也可通過高能球磨的方法處理。以下的實(shí)施例和對(duì)照例中是由實(shí)驗(yàn)室合成，按其ADA: SiO₂: NaAlO₂: NaOH: H₂O=10:60:2:3:2400摩爾比例混合，攪拌均勻后，180 ℃下合成5 d。

接下來，可以將Sigma-1分子篩配制為晶種懸浮液施加于多孔支撐體上，這里所用的晶種懸浮液中Sigma-1晶種在水中質(zhì)量濃度是0.2～2%，施加晶種懸浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一種或幾種方法的組合；施加晶種懸浮液沒有特別限定的時(shí)間，可以是5～50 s。

在支撐體上施加了晶種后，再將其在反應(yīng)液中進(jìn)行水熱合成分子篩膜，這里反應(yīng)液是由金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合而成，其中金剛烷胺的作用是模板劑，硅源作為合成分子篩的原料，乙二胺用于分散劑以及調(diào)節(jié)溶液pH，各個(gè)原料的摩爾比范圍可以如下：ADA/SiO₂=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H₂O/ADA=20～50；水熱合成步驟參數(shù)是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。

最后，采用特殊氣氛或者外場(chǎng)輔助技術(shù)在低溫下活化分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成，獲得優(yōu)異的分離性能。臭氧氣氛可以將模板劑分解去除，而采用紫外光照射、微波消解或者芬頓（fenton）反應(yīng)的外場(chǎng)輔助技術(shù)同樣也能較好地將模板劑從孔道中去除。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)采用紫外處理時(shí)，紫外光照射的強(qiáng)度可以是50～600 mW/cm²；當(dāng)使用微波消解處理時(shí)，使用的消解液為硝酸和雙氧水溶液的混合液，微波消解儀功率500～2000 W，消解溫度90～250 ℃；當(dāng)采用芬頓反應(yīng)時(shí)的Fenton試劑為硫酸亞鐵溶液和雙氧水的混合液；其中反應(yīng)液中投加FeSO₄·7H₂O后控制Fe²⁺濃度為4.0～15.0 mmol/L、 H₂O₂質(zhì)量濃度1.0～10.0%；在另外的一些實(shí)施例中，反應(yīng)液中還可以包括有0.05～0.1wt% 的非離子表面活性劑，用于破壞模板劑與反應(yīng)液之間的界面，促進(jìn)分子篩的活化效果。

實(shí)施例1

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的中空纖維支撐體浸入晶種懸浮液中15 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在30 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.05，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；

圖1顯示了由球磨Sigma-1誘導(dǎo)合成的DDR分子篩膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，支撐體被一層連續(xù)且致密的膜層所覆蓋。

圖2顯示了由球磨Sigma-1誘導(dǎo)合成的DDR分子篩膜的斷面微觀結(jié)構(gòu)，膜層連續(xù)緊密，膜厚度為6 μm。

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在200 ℃脫除膜孔中的模板劑，脫除時(shí)間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

圖3顯示了經(jīng)過低溫臭氧活化后膜層表面的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看出膜層連續(xù)致密沒有裂縫以及缺陷形成。

實(shí)施例2

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.09，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為40 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例3

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在30 ℃下老化2 h，其中ADA/SiO₂=0.03，EN/ADA=20，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在140 ℃下合成48 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為80 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例4

（1）采用原始制備的Sigma-1分子篩顆粒約2 μm，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中20 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在常溫下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.03，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在140 ℃下合成56 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫250 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例5

（1）采用原始制備的Sigma-1分子篩顆粒約2 μm，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.06，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成36 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫180 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為100 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例6

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.09，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在160 ℃下合成18 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例7

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為200 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成2% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中15 s，110 ℃烘干6 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化2 h，其中ADA/SiO₂=0.15，EN/ADA=26，H₂O/ADA=35，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在130 ℃下合成24 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用微波消解器，于10 mol/L 硝酸和10 mol/L雙氧水1:1混合溶液中進(jìn)行處理，處理溫度150 ℃，脫除時(shí)間為15 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例8

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO₂=0.09，EN/ADA=16，H₂O/ADA=40，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在160 ℃下合成36 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用紫外光照射下處理，紫外強(qiáng)度150 mW/cm²，處理溫度130 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為100 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例9

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為100 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1.5% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO₂=0.2，EN/ADA=20，H₂O/ADA=45，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用芬頓處理，反應(yīng)液中Fe²⁺濃度10 mmol/L，H₂O₂ 5wt%，85 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為20 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

實(shí)施例10

（1）采用高能球磨機(jī)將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為100 nm的細(xì)粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1.5% 的晶種懸浮液，預(yù)處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到負(fù)載有晶種的支撐體；

（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO₂=0.2，EN/ADA=20，H₂O/ADA=45，將負(fù)載有晶種的支撐體放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；

（3） DDR分子篩膜活化：采用芬頓處理，反應(yīng)液中含有Fe²⁺濃度10 mmol/L、H₂O₂ 5wt%、烷基酚聚氧乙烯醚TX-10 0.05wt%，85 ℃脫除模板劑，脫除時(shí)間為20 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

對(duì)比例1

其他條件同實(shí)施例1一樣，不同的是步驟（3），采用氧氣氣氛，在低溫200 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

圖4顯示了本對(duì)照例中在氧氣高溫活化后膜層表面的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中我們可以看出膜層中有裂縫形成。

對(duì)比例2

其他條件同實(shí)施例1一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在低溫200 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

對(duì)比例3

其他條件同實(shí)施例1一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在高溫500 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。

對(duì)比例4

其他條件同實(shí)施例2一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在高溫600 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.1 ℃/min，降溫速度為0.5 ℃/min。

DDR分子篩膜的氣體分離性能試驗(yàn)

氣體分離性能由氣體滲透性P和分離選擇性α兩個(gè)參數(shù)來評(píng)價(jià)。氣體滲透性P表示單位時(shí)間，單位壓力下通過單位膜面積的氣體量，P=N/(A×t×△P)，分離選擇性用于評(píng)價(jià)膜分離效率的高低，α=P_CO2/P_CH4。

對(duì)上述實(shí)例中所制備的膜進(jìn)行氣體分離測(cè)試：條件在25 ℃，0.1 MPa下，進(jìn)料為等摩爾的CO₂/CH₄，滲透?jìng)?cè)流量用皂泡流量計(jì)測(cè)得，滲透?jìng)?cè)氣體組成由島津氣相色譜（GC-2014）測(cè)得。

實(shí)施例及對(duì)比例所合成的DDR分子篩膜同用于25 ℃，0.1 Mpa，CO₂/CH₄ (50/50)體系進(jìn)行氣體分離性能測(cè)試，氣體分離結(jié)果如表1所示。

表1

從表1可以看出。實(shí)施例1、2、3采用了不同的臭氧焙燒時(shí)間考察膜的性能，實(shí)施例2中臭氧焙燒時(shí)間為40 h，相比較于實(shí)施例1和實(shí)施例3中臭氧焙燒時(shí)間分別為60 h和80 h，實(shí)施例2中CO₂滲透性以及CO₂/CH₄分離因子都比較低，這是因?yàn)榈蜏叵卤簾龝r(shí)間短，膜孔中的模板劑并沒有完全被氧化，導(dǎo)致部分膜孔被堵住，所以滲透性和分離選擇性都比較低，因此低溫臭氧焙燒的時(shí)間應(yīng)為大于60 h為佳。實(shí)施例3、4、5、6 采用不同的合成時(shí)間考察成膜的性能，實(shí)施例6中合成18 h 的膜還沒有形成致密的膜層，實(shí)施例5中合成36 h 的膜分離性能較差，而實(shí)施例4中合成56 h 的膜滲透性較低，所以合成時(shí)間優(yōu)選實(shí)施例3中合成48 h左右；實(shí)施例7中采用了微波消解處理，可以將模板劑在消解處理中較好地去除，實(shí)施例8中通過采用紫外處理手段，將模板劑去除，實(shí)施例10中采用了芬頓反應(yīng)處理技術(shù)去除模板劑，通過加入微量表面活性劑可以打破模板劑與反應(yīng)液的界面，在低溫下能夠更好地去除模板劑，使通量和分離效果提高。通過實(shí)施例1和對(duì)照例1相比較，可以看出，實(shí)施例1中采用了低溫臭氧活化DDR分子篩膜，膜均無開裂現(xiàn)象，且均有較好的分離性能，對(duì)比例中，低溫時(shí)采用氧氣或者空氣活化分子篩膜，膜孔中的模板劑并不能被脫除，因此膜層不透氣，而高溫時(shí)采用高溫空氣活化DDR分子篩膜，活化后雖然膜孔被打開，但是膜層有較大的裂縫形成，對(duì)CO₂/CH₄沒有分離性能。