技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超分子復(fù)合納濾膜及其制備方法和應(yīng)用，屬于聚合物膜技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納濾（NF）是20世紀(jì)80年代末后期發(fā)展起來的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術(shù)，早期稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾技術(shù)是為了適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本而發(fā)展起來的一種新型壓力驅(qū)動膜過程。納濾膜的截留分子量在200-1000之間。膜孔徑在1nm左右，適宜分離大小約為1nm的溶解組分，故稱為“納濾”。由于納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時的特殊處理（復(fù)合、荷電化），使其具有較特殊的分離性能。納濾膜的一個很大特征是膜表面或膜中存在帶電基團(tuán)，因此納濾膜分離具有兩個特征，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。分子量大于膜的截留分子量的物質(zhì)將被膜截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應(yīng)；膜的電荷效應(yīng)又稱Donnan效應(yīng)，是指離子與膜所帶的電荷的靜電作用。對不帶電荷的分子的過濾主要靠位阻效應(yīng)即電荷效應(yīng)，利用篩分效應(yīng)可以將不同分子量的物質(zhì)分離；而對帶有電荷的物質(zhì)的過濾主要靠電荷效應(yīng)，納濾膜表面分離曾由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜表面帶有一點的電荷，大多數(shù)納濾膜表面帶有負(fù)電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在低壓條件下仍具有較高脫鹽性能的主要原因。

根據(jù)納濾膜的特點，納濾膜主要應(yīng)用于以下幾個方面：

飲用水的凈化：

納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是飲用水的軟化和有機(jī)物的脫除，隨著水污染的加具，人們對飲用水水質(zhì)越來越關(guān)心。傳統(tǒng)的飲用水處理主要通過絮凝、沉降、砂濾、和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細(xì)菌，而對各種溶解化學(xué)物質(zhì)的脫除率卻很低，隨著水資源貧乏的日益嚴(yán)峻、環(huán)境污染的加劇和各國飲用水標(biāo)準(zhǔn)的提高，可脫除各種有機(jī)物和有害化學(xué)物質(zhì)的“飲用水深度處理技術(shù)”日益受到人們的重視。膜分離實驗表明，納濾膜可以去除消毒過程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、重金屬、天然有機(jī)物及硫酸鹽硝酸鹽等。同時具有處理水質(zhì)好、穩(wěn)定、化學(xué)藥劑用量少、節(jié)能、易于管理和維護(hù)，基本可以達(dá)到零排放等優(yōu)點。

工業(yè)廢水處理：

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展在為社會創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)利益的同時，也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，越來越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工業(yè)廢水的排入而被污染，給人類及動植物的生存造成嚴(yán)重威脅，膜分離技術(shù)的特點使其在工業(yè)廢水處理方面發(fā)揮著重要作用。納濾膜以其特殊的分離性能成功的應(yīng)用于造紙、電鍍、印染等行業(yè)廢水的處理上。在工業(yè)印染廢水中，組織廢水具有高CODCr濃度高和高色度的特點，尤其是色度的去除一直是廢水處理的難點，廢水中絕大多數(shù)染料為復(fù)雜芳環(huán)結(jié)構(gòu)，不易降解，不易被氧化，廢水處理的難度很大；同時廢水中所含的鹽也進(jìn)一步降低廢水的可生物降解性。從理論上講，多種物理化學(xué)方法可以用于染料廢水的脫色處理，如絮凝沉淀、吸附、離子交換、膜處理、化學(xué)氧化、光氧化、電解及生物處理方法等，但是單一的處理方法都無法將廢水處理到可回收的程度。高濃度的印染廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，直接影響紡織工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，隨著國家和社會對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，開發(fā)有效的染料廢水處理方法和工藝是十分有必要。納濾膜技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，主要基于孔徑篩分效應(yīng)和荷電效應(yīng)來實現(xiàn)對物料的分離，對相對分子量大于200的有機(jī)物和高價離子具有很高的截留率，所以納濾技術(shù)尤其適用于印染廢水的處理，而且納濾膜的滲透壓遠(yuǎn)低于反滲透，所以使納濾過程的操作壓較低，從而可以達(dá)到較低水處理成本的目的。

制藥：

利用納濾膜技術(shù)可以提純和濃縮生化試劑，不僅僅可以降低有機(jī)溶劑與水的消耗量，而且可以去除微量的有機(jī)污染及低分子量鹽，最終達(dá)到節(jié)能、提高產(chǎn)品質(zhì)量的效果。納濾膜已成功地應(yīng)用于紅霉素、金霉素、萬古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過程中。維生素B12由發(fā)酵得到，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低。用微濾替代傳統(tǒng)的過濾，經(jīng)微濾的發(fā)酵清液用納濾膜可濃縮10倍以上，從而大大減少了萃取劑用量，并提高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。被萃取后的水相還有少量的維生素Ｂ12及一定的溶劑，通過納濾可進(jìn)行截留，以減少產(chǎn)品的損失。粗產(chǎn)品純化過程中所使用的溶劑，也可以用納濾膜處理回收使用。

食品加工：

由于納濾膜具有較高的抗污染能力，細(xì)菌不易在納濾膜表面生存繁衍，由于納濾膜能脫除一部分鹽，能減少鹽對蒸發(fā)器的腐蝕。常用語酵母和奶酪的加工過程。它解決廢水排放的問題，還可提高經(jīng)濟(jì)效益，而且納濾膜也有利于發(fā)酵溶液中有機(jī)酸的回收利用。在溶液處于低pH值時，這些酸并未離解，很容易透過納濾膜；而在高pH值條件下，由于離解的酸與膜之間相互的排斥作用使得大部分酸被膜截留，同時膜也截留了糖類化合物，有利于回收再利用。因此，調(diào)節(jié)發(fā)酵溶液的pH值，使它處于適當(dāng)?shù)姆秶?，并用納濾膜脫除發(fā)酵溶液中的有機(jī)酸，截留酵母菌、未發(fā)酵的糖以及其他有用成分，將這些截留物質(zhì)再返回到發(fā)酵容器中重新利用，這樣不僅可以減弱產(chǎn)物對發(fā)酵過程的抑制作用，同時有利于回收利用酵母菌和糖類。不僅提高了產(chǎn)量，還減少了高成本原料的費用。

另外，納濾膜還可以用于紡織、皮革加工等領(lǐng)域廢水的處理以及手性物質(zhì)的分離。由于其特殊的分離性能，納濾將越來越廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域如提高飲用水質(zhì)量、軟化水、染料、色素、醫(yī)藥與生化產(chǎn)品的提純與濃縮以及油水深度分離、染料、印刷、紡織、化學(xué)與醫(yī)藥廢水的 脫 色等領(lǐng)域。耐溶劑、耐酸堿的納濾膜應(yīng)用前景更廣。

但是，納濾膜在應(yīng)用于分離過程中，截留率和水通量都需要提高的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對目前復(fù)合納濾膜通量小，對小分子染料截留率低的不足，為了改善界面聚合層的厚度和電性提高復(fù)合納濾膜的通量和截留率，提出在界面聚合水相溶液中加入一種新型材料對膜進(jìn)行改性，即一種超分子復(fù)合納濾膜制備方法。本發(fā)明通過以下步驟得以實現(xiàn)：

本發(fā)明的第一個方面：

一種超分子復(fù)合納濾膜，包括有基層及其表面覆蓋的修飾層，所述的修飾層是指分布有葫蘆脲的聚合物層；所述的基層是有機(jī)納濾膜。

所述的葫蘆脲是指葫蘆脲[n](n=5～12中的任意整數(shù))及其衍生物。

所述的基層的材質(zhì)選自聚酰胺、聚酰亞胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

所述的基層還可以覆蓋于支撐層之上，所述的支撐層可以選自無紡布等。

在一個實施例中，所述的聚合物層是由第一單體和第二單體相互聚合而成；所述的第一單體是哌嗪類單體或者含胺基單體，所述的第二單體是酰氯類單體。

本發(fā)明的第二個方面：

一種超分子復(fù)合納濾膜的制備方法，包括如下步驟：

i). 將第一單體、葫蘆脲溶解于第一溶液中，得到第一相；

ii). 將第二單體溶解于第二溶液中，得到第二相；

iii). 將第一相施加于基層上，再將第二相施加于第一相上，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，得到復(fù)合膜。

所述的第一溶液和第二溶液不互溶。

在一個實施例中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。

在一個實施例中，第一單體是哌嗪類單體或者含胺基單體，第二單體是酰氯類單體。

在一個實施例中，第一單體在第一相中的質(zhì)量濃度為0.01～5%，葫蘆脲在第一相中的質(zhì)量濃度為0.01～5%；第二單體在第二相中的質(zhì)量濃度為0.01～5%。

本發(fā)明的第三個方面：

超分子復(fù)合納濾膜在液體過濾中的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用，是指荷電物質(zhì)、中性物質(zhì)或者他們的混合物的過濾或分離。

本發(fā)明的第四個方面：

一種在有機(jī)分離膜的表面負(fù)載超分子的方法，包括如下步驟：

i).將含有第二單體的第二溶液施加于有機(jī)分離膜上；

ii). 再將含有葫蘆脲和第一單體的第一溶液施加于第二溶液上，通過第一單體與第二單體的界面聚合反應(yīng)，將葫蘆脲負(fù)載于有機(jī)分離膜上。

有益效果

所述的超分子葫蘆脲是一種瓜環(huán)狀分子，內(nèi)部具有剛性疏水空腔，子兩端各有6個C=O官能團(tuán)，可以和很多帶正電物質(zhì)相互作用，外部有很強(qiáng)的親水性，可以提高膜表面的親水性，分子平均粒徑為1～2nm。

在界面聚合水相中加入葫蘆脲后通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)復(fù)合納濾膜表面的界面聚合層變得更為致密，結(jié)節(jié)狀凸起變得均勻，截留分子量變大，這導(dǎo)致復(fù)合納濾膜的水通量顯著提升，最高可達(dá)到22L/m²·h·bar，對分子量為319g/mol的亞甲基藍(lán)截留率最高達(dá)到99.5%。

附圖說明

圖1是本發(fā)明對照例1中制備的聚酰亞胺復(fù)合納濾膜形貌表面SEM圖。

圖2是本發(fā)明實施例5中制備的超分子-聚酰亞胺復(fù)合納濾膜形貌表面SEM圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市場購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

本文使用的近似語在整個說明書和權(quán)利要求書中可用于修飾任何數(shù)量表述，其可在不導(dǎo)致其相關(guān)的基本功能發(fā)生變化的條件下準(zhǔn)許進(jìn)行改變。因此，由諸如“約”的術(shù)語修飾的值并不局限于所指定的精確值。在至少一些情況下，近似語可與用于測量該值的儀器的精度相對應(yīng)。除非上下文或語句中另有指出，否則范圍界限可以進(jìn)行組合和/或互換，并且這種范圍被確定為且包括本文中所包括的所有子范圍。除了在操作實施例中或其他地方中指明之外，說明書和權(quán)利要求書中所使用的所有表示成分的量、反應(yīng)條件等等的數(shù)字或表達(dá)在所有情況下都應(yīng)被理解為受到詞語“約”的修飾。

以范圍形式表達(dá)的值應(yīng)當(dāng)以靈活的方式理解為不僅包括明確列舉出的作為范圍限值的數(shù)值，而且還包括涵蓋在該范圍內(nèi)的所有單個數(shù)值或子區(qū)間，猶如每個數(shù)值和子區(qū)間被明確列舉出。例如，“大約0.1%至約5%”的濃度范圍應(yīng)當(dāng)理解為不僅包括明確列舉出的約0.1%至約5%的濃度，還包括有所指范圍內(nèi)的單個濃度（如，1%、2%、3%和4%）和子區(qū)間（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本發(fā)明提出的納濾膜是由至少兩層所構(gòu)成，一層為基層，可以為常見的納濾膜材質(zhì)層，例如：聚酰胺、醋酸纖維素、磺化聚砜、磺化聚醚砜和聚乙烯醇等，沒有特別限定，它是作為上一層的基材。另一層為表面修飾層，修飾層也是一層聚合物層，在該聚合物層中還分布有超分子（本發(fā)明中可以優(yōu)選葫蘆脲），該修飾層也具有一定的選擇透過性，本發(fā)明中可以采用界面聚合法將其負(fù)載于基層上，同樣地，該方法也能夠?qū)⒑J脲負(fù)載于其它的有機(jī)聚合物膜上，例如微濾膜、超濾膜等。

在上述的修飾層中的葫蘆脲是一種超分子，具有大環(huán)空腔、兩端開口的桶狀的分子結(jié)構(gòu)，可以適用于本發(fā)明的葫蘆脲可以包括有：葫蘆脲[n](n=5～12中的任意整數(shù))，也可以是它的衍生物，其是一種瓜環(huán)狀分子，內(nèi)部具有剛性疏水空腔，子兩端各有C=O官能團(tuán)，外部有很強(qiáng)的親水性，可以提高膜表面的親水性，分子平均粒徑為1-2nm。

另外，它的制備方法可以是通過界面聚合法制備得到，例如：首先在基材上添加含有葫蘆脲和第一單體的第一溶液，再將其與含有第二單體的第二溶液的接觸，且第一溶液與第二溶液相互不互溶，第一單體與第二單體會在界面處發(fā)生聚合，形成表面的修飾層，由于葫蘆脲是溶解于第一溶液中，并且其具有空腔結(jié)構(gòu)，因此第一單體會被包覆于空腔中，經(jīng)過界面聚合反應(yīng)之后，會形成透過葫蘆脲而相互交聯(lián)的聚合修飾層，使得葫蘆脲分布于修飾層上，進(jìn)而實現(xiàn)葫蘆脲在基層上的負(fù)載。

這里所用的第一溶液可以為水、第二溶液可以為與水不互溶的有機(jī)溶液，沒有特別限定，只要能夠?qū)⒑J脲、第一單體和第二單體能夠較好的溶解、并進(jìn)行界面反應(yīng)即可。

其中，第一單體和第二單體沒有特別限定，只要能夠進(jìn)行在界面上進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)即可，例如：第一單體可以采用哌嗪、間苯二胺，第二單體可以采用酰氯類單體，例如均苯三甲酰氯。

上述制備得到的納濾膜可以應(yīng)用于通常的納濾過程，例如：電解質(zhì)的分離與截留、有機(jī)物的分離與截留等。本發(fā)明中，由于通過在納濾膜的表面增加了含有葫蘆脲的聚合物修飾層，使得膜的表面被拉伸，使得水通量和對于中性物質(zhì)（例如PEG）的截留分子量有增大的趨勢，同時，由于其具有的電荷效果，對于負(fù)電荷的物質(zhì)的截留率又有所提高。

實施例1 聚酰亞胺基膜的制備

⑴ 將聚酰亞胺（P84）與聚乙二醇400(PEG)按一定質(zhì)量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，P84、PEG和NMP的質(zhì)量比為20:12:50，在25℃室溫下機(jī)械攪拌20～24小時， 待其完全溶解后，靜置8～12h脫泡處理，得到的鑄膜液；

⑵ 將聚酯無紡布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度為100μm，將鑄膜液刮涂在聚酯無紡布上，控制揮發(fā)時間5～10秒后，浸入水凝固浴中，發(fā)生相分離固化成膜，浸泡5分鐘后取出即得濕態(tài)聚酰亞胺膜，制備好的基膜保存在去離子水中。

制備得到的聚酰亞胺納濾膜基層用于以下實施例中修飾層的制備。

實施例2聚醚砜基膜的制備

⑴ 將聚醚砜與聚乙二醇400(PEG)按一定質(zhì)量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，P84、PEG和NMP的質(zhì)量比為20:12:50，在25℃室溫下機(jī)械攪拌20～24小時， 待其完全溶解后，靜置8～12h脫泡處理，得到的鑄膜液；

⑵ 將聚酯無紡布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度為100μm，將鑄膜液刮涂在聚酯無紡布上，控制揮發(fā)時間5～10秒后，浸入水凝固浴中，發(fā)生相分離固化成膜，浸泡5分鐘后取出即得濕態(tài)聚醚砜膜，制備好的基膜保存在去離子水中。

制備得到的聚醚砜基膜用于以下實施例中修飾層的制備。

實施例3葫蘆脲修飾的聚酰亞胺復(fù)合膜的制備

配制2wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.1 wt %的葫蘆脲6（CB6），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；

配制0. 1 wt %的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液，有機(jī)溶劑為正己烷，作為第二相；

將聚酰亞胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸120秒，取出，然后用橡膠輥滾壓聚酰亞胺支撐膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反應(yīng)完成后用正己烷溶液沖洗表面，去除多余的反應(yīng)物然后保存在純水中待用。

實施例4葫蘆脲修飾的聚酰亞胺復(fù)合膜的制備

配制1wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.5 wt %的葫蘆脲8（CB8），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；

配制0. 3 wt %的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液，有機(jī)溶劑為正己烷，作為第二相；

將聚酰亞胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸150秒，取出，然后用橡膠輥滾壓聚酰亞胺支撐膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡80秒，待反應(yīng)完成后用正己烷溶液沖洗表面，去除多余的反應(yīng)物然后保存在純水中待用。

實施例5葫蘆脲修飾的聚酰亞胺復(fù)合膜的制備

配制3wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.7 wt %的葫蘆脲7（CB7），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；

配制0.2 wt %的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液，有機(jī)溶劑為正己烷，作為第二相；

將聚酰胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸110秒，取出，然后用橡膠輥滾壓聚酰亞胺支撐膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡40秒，待反應(yīng)完成后用正己烷溶液沖洗表面，去除多余的反應(yīng)物然后保存在純水中待用。

實施例6 葫蘆脲修飾的聚酰亞胺復(fù)合膜的制備

配制1wt%的無水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.2 wt %的葫蘆脲7（CB7），攪拌，直至完全溶解，作為第一相；

配制0.4 wt %的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液，有機(jī)溶劑為正己烷，作為第二相；

將聚酰胺基膜固定在界面聚合裝置上，倒入一定量的第一相溶液浸沒膜表面，使其與表面接觸150秒，取出，然后用橡膠輥滾壓聚酰亞胺支撐膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反應(yīng)完成后用正己烷溶液沖洗表面，去除多余的反應(yīng)物然后保存在純水中待用。

對照例1 覆有聚合層的聚酰亞胺復(fù)合膜的制備

與實施例5的區(qū)別在于：未在第一相當(dāng)中加入葫蘆脲，僅僅通過界面聚合反應(yīng)在聚酰亞胺基膜表面覆一層界面聚合層。

對照例1和實施例5制備得到的聚酰亞胺復(fù)合膜的SEM照片如圖1和圖2所示，從圖中可以看出，通過在表面聚合過程中加入了葫蘆脲修飾之后，可以使表面膜層更加均勻，有助于提高抗污染性，表面粗糙容易導(dǎo)致膜過濾過程中容易出現(xiàn)膜污染。

將實施例1中制備得到的聚酰亞胺基膜、實施例2中制備得到的聚醚砜基膜、實施例3～6中制備得到的復(fù)合膜和對照例1制備得到覆有聚合層的聚酰亞胺復(fù)合膜進(jìn)行純水通量的表征試驗。

從上表中可以看出，本發(fā)明中制備得到的葫蘆脲修飾的納濾膜具有較大的水通量。

采用上述制備好的膜用100ppm的亞甲基藍(lán)在0.6MPa壓力下測試的截留性能，截留率如下。

通過實施例5與對照例1相比可以看出，通過在聚酰亞胺膜上增加葫蘆脲修飾之后，可以較好地提高對染料的截留率；而實施例1和實施例2中的納濾膜對染料的截留率非常低。