本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

羰基硫(COS)廣泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然氣等為原料生產(chǎn)的化工原料氣中，不僅腐蝕管道設(shè)備，而且還會(huì)對(duì)下游工藝流程上的催化劑造成硫中毒，使之失去活性。因此，羰基硫的脫除具有重要的意義。近年來(lái)，用水解的方法將各種工業(yè)氣流中的COS脫除受到越來(lái)越多的重視(反應(yīng)式為WGS，COS+H₂O→CO₂+H₂S)。

傳統(tǒng)的中低溫COS水解催化劑主要成分一般是γ-Al₂O₃，其本身對(duì)水解反應(yīng)有一定的活性，通過(guò)在其表面浸漬一定量的堿性成分，可增加其表面堿性中心的數(shù)目和強(qiáng)度，進(jìn)一步提高水解活性。目前工業(yè)應(yīng)用中以A1₂O₃基催化劑為主。但是A1₂O₃催化劑的活性?xún)H能維持2h，而且隨反應(yīng)溫度的升高和氧濃度的增大急劇下降。除對(duì)A1₂O₃基催化劑的改性外，提高催化劑性能的另一條途徑是開(kāi)發(fā)非A1₂O₃基的催化劑材料，該方向也有很大的發(fā)展空間。已有文獻(xiàn)報(bào)道利用均相沉淀法、氨水滴定法制備出納米α-FeOOH催化劑，此催化劑在低溫、大空速下具有高的活性，可以催化水解COS，又可以吸附H₂S，為一段法同時(shí)脫除COS和H₂S提供了新思路。因此除了在原有載體上改性外，開(kāi)發(fā)新型的催化劑對(duì)于COS水解技術(shù)的發(fā)展也至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中用于中低溫水解COS的催化劑中可選擇的種類(lèi)較少，目的在于提供一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，開(kāi)發(fā)一種新型的COS水解催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，采用FeCl₃·6H₂O作為金屬源，采用H₂BDC作為有機(jī)配體，采用DMF作為有機(jī)溶劑，將FeCl₃·6H₂O和H₂BDC溶于DMF中制成混合溶液，通過(guò)Fe³⁺與H₂BDC發(fā)生配位反應(yīng)生成樣品，將所述樣品經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，最終制得MOF MIL-53(Fe)催化劑。

優(yōu)選地，所述H₂BDC(mmol)、FeCl₃·6H₂O(mmol)和DMF(mL)的用量比依次為1:1:280。

優(yōu)選地，所述的一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法的具體步驟為：所述FeCl₃·6H₂O、H2BDC和DMF混合后制成的混合液置于在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，進(jìn)行密封后，在170℃溫度條件下反應(yīng)24h生成產(chǎn)品；所述產(chǎn)品經(jīng)冷卻后采用甲醇進(jìn)行洗滌；將所述洗滌后的樣品在烘箱中80℃溫度條件下干燥6h后，再轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中在100℃溫度條件下繼續(xù)干燥6h，最終制得MOF MIL-53(Fe)催化劑。

本發(fā)明中所述FeCl₃·6H₂O為六水氯化鐵，H₂BDC為對(duì)苯二甲酸，DMF為二甲基甲酰胺。本發(fā)明利用溶劑熱合成方法合成金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(Fe)，即MOF MIL-53(Fe)催化劑。合成的MOF MIL-53(Fe)催化劑可有效吸附反應(yīng)底物，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，研究表明COS水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，催化劑表面的堿性中心是活性中心。MOF MIL-53(Fe)作為一種堿催化劑，具有一定的堿性中心，因此在COS催化水解的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性；MOFs金屬氧化物單元通過(guò)有機(jī)配位體分離開(kāi)，等同于等效的離散半導(dǎo)體量子點(diǎn)，使得團(tuán)聚現(xiàn)象在反應(yīng)中不容易發(fā)生；其次金屬氧化物單元之間存在的協(xié)同作用，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性。因此，將MOF MIL-53(Fe)其應(yīng)用于COS催化水解的反應(yīng)中，具有良好的應(yīng)用前景，為有機(jī)硫的脫除提供了一種新途徑。

一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，采用Fe(NO₃)₃·9H₂O作為金屬源，采用H₂ATA作為有機(jī)配體，采用DMF作為有機(jī)溶劑，將Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₂ATA溶于DMF中制成混合溶液，通過(guò)Fe³⁺與H₂ATA發(fā)生配位反應(yīng)生成樣品，將所述樣品經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后，最終制得MOF NH₂-MIL-53(Fe)催化劑。

優(yōu)選地，所述H₂ATA(mmol)、Fe(NO₃)₃·9H₂O(mmol)和DMF(mL)的用量比依次為1:1:130。

優(yōu)選地，所述一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，具體步驟為：所述Fe(NO₃)₃·9H₂O、H₂ATA和DMF混合后制成的混合液置于在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，進(jìn)行密封后，在150℃溫度條件下反應(yīng)6h生成產(chǎn)品；所述產(chǎn)品經(jīng)冷卻后采用甲醇進(jìn)行洗滌；將所述洗滌后的樣品在烘箱中60℃溫度條件下干燥后，再轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中在100℃溫度條件下繼續(xù)干燥6h，最終制得MOF NH₂-MIL-53(Fe)催化劑。

本發(fā)明中所述H₂ATA為氨基對(duì)苯二甲酸。通過(guò)使用H₂ATA作為有機(jī)配體，在MOF NH₂-MIL-53(Fe)的骨架上引入氨基官能團(tuán)得到MOF NH₂-MIL-53(Fe)催化劑，氨基改性會(huì)使催化劑表面的堿性增強(qiáng)，從而提高了其對(duì)酸性氣體COS的吸附，使COS水解活性增強(qiáng)。

一種通過(guò)所述的制備方法制得的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的應(yīng)用，用于COS氣體的催化水解反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述催化水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90℃～210℃。本發(fā)明制備的催化劑適用于中低溫條件下COS的催化水解反應(yīng)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，開(kāi)發(fā)出一種新型的COS水解用鐵基催化劑，同時(shí)，進(jìn)一步拓寬了MOF在氣相催化領(lǐng)域的應(yīng)用，而不局限于應(yīng)用在氣體吸附和分離、儲(chǔ)氫和液相催化等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域；

2、本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)采用溶劑熱方法制備MOF MIL-53(Fe)或MOF NH₂-MIL-53(Fe)催化劑，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，易于控制，且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，反應(yīng)產(chǎn)物分散性好、結(jié)晶體高，由于制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于大規(guī)模的推廣，具有普適性；

3、本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，合成的MOF MIL-53(Fe)可以有效吸附反應(yīng)底物，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，MOF MIL-53(Fe)作為一種堿催化劑，具有一定的堿性中心，在COS催化水解的反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性；MOFs金屬氧化物單元通過(guò)有機(jī)配位體分離開(kāi)，等同于等效的離散半導(dǎo)體量子點(diǎn)，使得團(tuán)聚現(xiàn)象在反應(yīng)中不容易發(fā)生，其次金屬氧化物單元之間存在的協(xié)同作用，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性；

4、本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)采用H₂ATA作為有機(jī)配體，在MOF MIL-53(Fe)的骨架上引入氨基官能團(tuán)得到MOF NH₂-MIL-53(Fe)，氨基改性會(huì)使催化劑表面的堿性增強(qiáng)，從而提高了其對(duì)酸性氣體COS的吸附，使COS水解活性大大增強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

此處所說(shuō)明的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和2分別制備的MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的X射線衍射圖；(a：MIL-53(Fe)，b:NH₂-MIL-53(Fe))；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2分別制備的MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1和2分別制備的MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的掃描電鏡圖；(a：MIL-53(Fe)，b:NH₂-MIL-53(Fe))；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1和2分別制備的MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的熱重分析曲線圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的MIL-53(Fe)的反應(yīng)前后的X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說(shuō)明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1

本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，將3.5mmol的H₂BDC和3.5mmol的FeCl₃·6H₂O溶解于76mLDMF溶劑中，再攪拌約10min制成混合液；然后，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封后，在170℃溫度條件下反應(yīng)24h；待反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，將樣品離心分離，并用甲醇進(jìn)行3次洗滌；將洗滌后的樣品在80℃的烘箱中干燥6h后，轉(zhuǎn)移到100℃真空干燥箱中繼續(xù)干燥6h，得到MOF MIL-53(Fe)催化劑為淡黃色粉末樣品，簡(jiǎn)單命名為MIL-53(Fe)。

實(shí)施例2

本發(fā)明一種有機(jī)硫轉(zhuǎn)化催化劑的制備方法，將1mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1mmol H₂ATA溶解于10mL DMF溶劑中，再攪拌約10min制成混合液；然后，將混合液體轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封后，在150℃溫度條件下反應(yīng)6h；待反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻后，將樣品離心分離，并用甲醇進(jìn)行3次洗滌；將洗滌后的樣品在60℃的烘箱中干燥4h后，轉(zhuǎn)移到100℃真空干燥箱中繼續(xù)干燥6h，得到MOF NH₂-MIL-53(Fe)催化劑為黑色粉末樣品，簡(jiǎn)單命名為NH₂-MIL-53(Fe)。

1、性能測(cè)試：

對(duì)由實(shí)施例1和實(shí)施例2分別制備得到的樣品：Fe-MOF(MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe))進(jìn)行相應(yīng)的分析和測(cè)試如下：

(1)X射線衍射表征分析：

如圖1所示，圖1為樣品MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的X射線衍射圖，從圖1(a)可以看出，通過(guò)與晶體數(shù)據(jù)擬合的XRD圖對(duì)比，樣品分別在9.2°、12.62°、17.6°、25.4°、27.6°處出現(xiàn)了MIL-53(Fe)的特征衍射峰，和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征衍射峰出峰位置相吻合。并且，XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明通過(guò)實(shí)施例1的溶劑熱法合成出純相的MIL-53(Fe)。從圖1(a)中可知，合成的MIL-53(Fe)的衍射峰峰型較好，說(shuō)明該催化劑具有較高的結(jié)晶度。

從圖1(b)可以看出樣品分別在9.192°、10.348°、13.068°、18.593°、20.786°、25.155°處出現(xiàn)了NH₂-MIL-53(Fe)的特征衍射峰，和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征衍射峰出峰位置相一致，說(shuō)明采用預(yù)先帶有氨基官能團(tuán)的配體，可以成功制備得到NH₂-MIL-53(Fe)樣品。并且，XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明通過(guò)實(shí)施例2的溶劑熱法合成出純相的NH₂-MIL-53(Fe)。

(2)紅外光譜測(cè)試：

如圖2所示，圖2為樣品MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的紅外光譜圖。通過(guò)用紅外光譜測(cè)試判斷氨基是否有成功的引入到MIL-53(Fe)體系中。圖2分別顯示的是合成的MIL-53(Fe)和引入氨基官能團(tuán)后所得樣品NH₂-MIL-53(Fe)的紅外分析結(jié)果圖。從圖中可以看到，氨基引入后，NH₂-MIL-53(Fe)譜圖在3482cm^-1和3378cm^-1處多了兩個(gè)峰。這兩個(gè)峰歸屬于伯胺的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。這表明氨基成功引入到MIL-53(Fe)體系中，并且證明引入的氨基是孤立存在的，沒(méi)有參與配位。

(3)掃描電鏡分析：

如圖3所示，圖3為樣品MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)的掃描電鏡圖。由圖3(a)可見(jiàn)MIL-53(Fe)表面光滑，呈塊狀，沒(méi)有特殊的形貌。尺寸均一，平均長(zhǎng)度約為10μm，沒(méi)有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。由圖3(b)可以看出NH₂-MIL-53(Fe)表面光滑，呈現(xiàn)規(guī)則的紡錘狀，粒徑分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。相比MIL-53(Fe)，氨基修飾后得到的樣品顆粒明顯減小，尺寸長(zhǎng)度約為200nm。形貌和顆粒大小的變化會(huì)影響樣品的催化活性。

(4)熱重分析

如圖4所示，圖4樣品MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-53(Fe)在空氣氣氛下的熱重分析曲線圖。由圖4可知，隨著溫度升高，存在兩個(gè)不同的失重區(qū)間，分別為：第一個(gè)失重區(qū)間，是由于樣品中物理吸附雜質(zhì)(如溶劑DMF、H₂O)的脫失；同時(shí)MIL-53(Fe)中的化學(xué)配合水分子的脫失，造成Fe³⁺周?chē)Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，裸露出更多的活性位點(diǎn)。第二個(gè)失重區(qū)間，這是由于MOFs結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體遭到破壞，并最終完全分解為CO₂和Fe₂O₃等含鐵的氧化物?；谝陨辖Y(jié)果可知，MIL-53(Fe)中有機(jī)配體開(kāi)始分解的溫度在360℃左右，表明MIL-53(Fe)參與中低溫催化水解COS時(shí)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。NH₂-MIL-53(Fe)中有機(jī)配體開(kāi)始分解的溫度在235℃左右。由此可知，NH₂-MIL-53(Fe)在引入未配位的氨基基團(tuán)后仍具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

MOFs(金屬有機(jī)骨架化合物)材料是通過(guò)配位鍵構(gòu)筑的，盡管熱重結(jié)果表明MIL-53(Fe)的熱分解溫度較高，但是在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，尤其是酸性條件下，MIL-53(Fe)是否還能保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然需要考察。因此，通過(guò)XRD表征手段進(jìn)一步研究在催化反應(yīng)過(guò)程中MIL-53(Fe)結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，結(jié)果如圖5所示。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后MIL-53(Fe)的XRD譜圖幾乎一致，樣品的衍射峰位置，峰強(qiáng)和峰寬基本保持不變，說(shuō)明MIL-53(Fe)在催化水解COS的反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生明顯的晶體結(jié)構(gòu)變化。以上結(jié)果表明了MIL-53(Fe)是一個(gè)穩(wěn)定的催化劑。

2、活性測(cè)試：

對(duì)由實(shí)施例1和實(shí)施例2分別制備得到的樣品：A:MIL-53(Fe)和B:NH₂-MIL-53(Fe)，并以商用的氧化鐵脫硫劑C作為對(duì)比樣進(jìn)行活性測(cè)試如下：

活性測(cè)試條件是：催化劑裝填量m＝0.1g，反應(yīng)溫度為90℃～210℃，原料氣中的COS濃度為100mg/cm³，其余為N₂，反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm，原料氣流速為30mL·min^-1，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為40℃。催化劑的活性以COS轉(zhuǎn)化率表示，測(cè)定結(jié)果如下表1所示：

表1樣品A:MIL-53(Fe)和B:NH₂-MIL-53(Fe)在不同溫度條件下的COS轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計(jì)表

3、穩(wěn)定性測(cè)試：

對(duì)由實(shí)施例1和實(shí)施例2分別制備得到的樣品A:MIL-53(Fe)和B:NH₂-MIL-53(Fe)，并以商用的鐵基脫硫劑C作為對(duì)比樣進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試如下：

活性測(cè)試條件是：催化劑裝填量m＝0.1g，反應(yīng)溫度為210℃，在該反應(yīng)溫度下反應(yīng)8h，原料氣中的COS濃度為100mg/cm³，其余為N₂，反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm，原料氣流速為30mL·min^-1，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為40℃。催化劑的穩(wěn)定性以COS轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)表示，測(cè)定結(jié)果如下表2所示：

表2樣品A:MIL-53(Fe)和B:NH₂-MIL-53(Fe)的用于COS水解的穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)表

實(shí)施例1中，采用溫和溶劑熱法可以成功制備MIL-53(Fe)，MIL-53(Fe)沒(méi)有特殊形貌，材料的熱穩(wěn)定性較好。在COS水解反應(yīng)中，MIL-53(Fe)表現(xiàn)出一定的催化活性，但催化活性較低。實(shí)施例2中，采用“前功能化”合成方法，即將氨基成功引入MIL-53(Fe)體系中，并且引入的氨基是孤立存在的，沒(méi)有參與配位，氨基功能化后的材料NH₂-MIL-53(Fe)與MIL-53(Fe)相比，NH₂-MIL-53(Fe)在COS水解反應(yīng)中活性明顯提高，同時(shí)與傳統(tǒng)的鐵基脫硫劑相比，NH₂-MIL-53(Fe)在COS水解反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性也明顯提高，這是由于氨基改性會(huì)使材料表面的堿性增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了其對(duì)酸性氣體COS的吸附，從而使COS水解活性增強(qiáng)；另一方面，氨基修飾后的材料出現(xiàn)了紡錘狀形貌，并且顆粒較小，形貌和顆粒大小的差異也會(huì)影響材料的催化活性。

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。