本發(fā)明涉及固體催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及一種用于苯酚鄰位烷基化合成鄰?fù)榛椒舆^程的固體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鄰?fù)榛椒?，如鄰甲基苯酚和鄰乙基苯酚，是合成酚醛樹脂、橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑、非離子乳化劑、合成香料和農(nóng)藥的原料；此外，還可以用作食用香料和有機(jī)合成中間體。鄰?fù)榛椒拥纳a(chǎn)方法主要有以下幾種：(1)天然分離法天然分離法是鄰?fù)榛椒拥膫鹘y(tǒng)制備方法，主要是從煤焦油中分餾出鄰?fù)榛椒?。但近年來由于資源有限，加之分離工藝復(fù)雜，因此天然分離制備鄰?fù)榛椒拥难b置不斷被關(guān)停，取而代之的則是化學(xué)合成法。(2)鄰?fù)榛桨分氐夥ㄔ摲ㄊ菍⑧復(fù)榛桨泛土蛩峒尤敕磻?yīng)器中，在攪拌、冷卻條件下生成相應(yīng)的烷基苯胺硫酸鹽；然后再向體系中加入亞硝酸鈉飽和溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；將制得的重氮鹽加入濃硫酸，在攪拌條件下通入蒸汽加熱進(jìn)行水解，靜置、中和、分離即可制得鄰?fù)榛椒印Ｔ撨^程工藝復(fù)雜，且在間歇條件下操作，不利于連續(xù)生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中使用大量的硫酸，對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，反應(yīng)結(jié)束后又要消耗大量的堿進(jìn)行中和。(3)烷基苯氯化水解法烷基苯氯化水解法是在烷基苯的苯環(huán)上取代氯化，最后得到烷基苯酚的混和物。該法首先在Cu-Fe等催化劑的作用下，向裝有烷基苯的反應(yīng)器中通入氯氣，得到三種氯代烷基苯的混和物；在催化劑存在下氯代烷基苯水解即可得到相應(yīng)的烷基苯酚。由于該法環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不高，因此目前基本被淘汰。(4)苯酚與低碳醇烷基化法苯酚與甲醇、乙醇反應(yīng)鄰?fù)榛椒邮悄壳把芯枯^多的方法。該過程可以分為液相法和氣相法兩種。由于低碳醇作為烷基化試劑活性較低，因此反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進(jìn)行。如液相法需要在高溫高壓條件下操作，且產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不高。氣相法工藝簡(jiǎn)單，易于連續(xù)生產(chǎn)。對(duì)于鄰?fù)榛椒拥暮铣桑榛噭┑倪x擇是一個(gè)非常關(guān)鍵的問題。以二烷基碳酸酯為烷基化試劑參與苯酚的烷基化過程，不僅實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)過程的綠色化，而且還可以使反應(yīng)條件更加溫和，因此具有非常重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。苯酚鄰位烷基化合成鄰?fù)榛椒舆^程使用的催化劑大致可以分為分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑兩類。目前研究發(fā)現(xiàn)催化劑體系大都存在選擇性差，穩(wěn)定性不高等問題。由于使用了酸性催化劑，乙醇易在催化劑上發(fā)生脫水而產(chǎn)生聚合，生成積炭，影響催化劑的穩(wěn)定性。因此，尋找一種成本低廉、催化活性高、鄰位選擇性強(qiáng)的催化劑具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)目前合成鄰?fù)榛椒舆^程中出現(xiàn)的催化劑選擇性差、穩(wěn)定性低等缺陷。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于苯酚鄰位烷基化過程的催化劑及其制備方法，可以實(shí)現(xiàn)苯酚直接烷基化合成鄰?fù)榛椒舆^程的高活性、高選擇性和低成本問題。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明所述的催化劑的結(jié)構(gòu)式為：具體制備過程如下：(1)將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲分散30min，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:20-1:50；(2)向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1～1:5，隨后在60-80℃下磁力攪拌10-20小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑。氧化石墨烯成本低廉，是作為催化劑載體非常理想的材料。此外，氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團(tuán)使其表現(xiàn)出顯著的酸性，通過3-氨丙基三甲氧基硅烷的嫁接使其表面有擁有一定量的堿性位。苯酚鄰位烷基化反應(yīng)是典型的酸堿協(xié)同催化作用，酸性位負(fù)責(zé)苯酚的吸附與活化，堿性位負(fù)責(zé)烷基化試劑的吸附與活化。本發(fā)明所提出的催化劑不僅擁有相當(dāng)數(shù)量的酸性位，而且還擁有大量的堿性位，因此可以有效的催化苯酚鄰位烷基化反應(yīng)。此外，氧化石墨烯作為催化劑擴(kuò)散阻力極小，而且還擁有優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。使催化劑的效率和性能得到大大提升。本發(fā)明不僅方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，催化劑活性高，是一種用于苯酚鄰位烷基化過程性能優(yōu)良的催化劑，而且成功克服了傳統(tǒng)催化劑的弊端。具體實(shí)施方式本發(fā)明將就以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，這些實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。實(shí)施例1將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:20；向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1，隨后在80℃下磁力攪拌20小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑，記為CAT1。實(shí)施例2將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:30；向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:2，隨后在60℃下磁力攪拌15小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑，記為CAT2。實(shí)施例3將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:40；向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:4，隨后在75℃下磁力攪拌20小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑，記為CAT3。實(shí)施例4將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:50；向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1，隨后在60℃下磁力攪拌10小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑，記為CAT4。實(shí)施例5將氧化石墨烯加入干燥甲苯中，超聲處理30分鐘，使氧化石墨烯均勻分散在甲苯中，其中氧化石墨烯與甲苯的質(zhì)量比為1:50；向上述反應(yīng)體系中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:5，隨后在60℃下磁力攪拌10小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌，干燥即可獲得用于苯酚鄰位烷基化反應(yīng)的催化劑，記為CAT5。將上述實(shí)施例中的得到的催化劑用于苯酚與碳酸二甲酯(或碳酸二乙酯)烷基化和鄰?fù)榛椒舆^程中，典型反應(yīng)條件為：氣固相連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)，反應(yīng)溫度300℃，原料質(zhì)量空速為1h-1，原料配比為1:1，連續(xù)評(píng)價(jià)，6h。各催化劑的催化性能如表1和表2所示：表1催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果離子液體催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率(％)鄰甲基苯酚選擇性(％)CAT-15771CAT-26479CAT-36074CAT-45368CAT-55972表2催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3