本實(shí)用新型屬于化學(xué)設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種ε-己內(nèi)酯反應(yīng)器,尤其涉及一種應(yīng)用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的ε-己內(nèi)酯室溫本體開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)器。
背景技術(shù):
在環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重、石油資源短缺的大形勢(shì)下,生物降解塑料得到了廣泛的關(guān)注。其中,聚己內(nèi)酯成為研究開(kāi)發(fā)的熱門(mén)。聚己內(nèi)酯是疏水性、半結(jié)晶聚合物,其結(jié)晶度隨著聚合物分子質(zhì)量下降,聚合物可在微生物作用下降解。聚己內(nèi)酯工業(yè)的原料是可以再生的生物材料,其降解的最終產(chǎn)物也都是水和二氧化碳,可以完全生物降解,是最具競(jìng)爭(zhēng)力的可生物降解材料之一。
早期聚酯的合成是以酸類和醇類的縮合反應(yīng)為主,但以此反應(yīng)合成出來(lái)的聚合物結(jié)構(gòu)可能為直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu),分子量分布過(guò)寬,分子量低且不易控制,由此最終導(dǎo)致聚合物的力學(xué)性能差。近年來(lái)對(duì)于聚己內(nèi)酯的合成研究主要集中于開(kāi)發(fā)配位聚合催化劑引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚己內(nèi)酯。與直接脫水縮聚方法相比,開(kāi)環(huán)聚合制備聚酯的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):第一、聚酯的分子量可以精確控制,而且分子量分布很窄;第二、直接脫水縮合得到的聚酯分子量低,其性不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些要求,而開(kāi)環(huán)聚合中無(wú)水生成,可以合成更高分子量的聚合物;第三、可以通過(guò)對(duì)催化劑配體的修飾實(shí)現(xiàn)手性單體選擇性聚合。開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自于單體的環(huán)張力和立構(gòu)效應(yīng),而小分子引發(fā)劑的含量與聚合物微觀結(jié)構(gòu)所能承受的溫度都影響著反應(yīng)平衡[Dubois P,Wiley Online Library,2009.]。在工業(yè)生產(chǎn)中,開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)器一般為100m3及其以上體積的聚合釜,為了控制體系粘度,保證單體轉(zhuǎn)化率,所述聚合釜為外夾套形式并滿足加熱功能。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合研究,一般集中在催化劑篩選及聚合動(dòng)力學(xué)研究,由于ε-己內(nèi)酯常溫下為液態(tài),一般直接加入催化劑/引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合,而不需要加熱將單體融化后再進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)室對(duì)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合設(shè)施一般為圓底燒瓶,然而室溫下,隨著體系聚合度增高,圓底燒瓶底部攪拌子轉(zhuǎn)速下降,燒瓶?jī)?nèi)靠近屏蔽的部位由于攪拌不均勻,導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率不完全,產(chǎn)物分子量分布寬,而且原地?zé)績(jī)?nèi)的聚合體系,不便于加入第二單體進(jìn)行嵌段聚合。因此一種可以提高室溫下ε-己內(nèi)酯本體聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、降低產(chǎn)物分子量分布的反應(yīng)器成為關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本實(shí)用新型提供了一種用于實(shí)驗(yàn)室ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)器,適合ε-己內(nèi)酯等常溫下為液態(tài)的環(huán)酯單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合,單體轉(zhuǎn)化率高,可得到分子量分布很窄的聚己內(nèi)酯產(chǎn)物。
本實(shí)用新型所述反應(yīng)器采用了如下技術(shù)方案:
所述反應(yīng)器的主體結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器瓶體、瓶體外壁、電機(jī)、攪拌軸、攪拌槳、底座、投料插管、二次投料插管;反應(yīng)器的瓶體的頂端與電機(jī)的底端通過(guò)螺紋連接,電機(jī)與攪拌槳通過(guò)攪拌軸連接,底座的頂端與瓶體的底端通過(guò)螺紋連接,投料插管連接在反應(yīng)器瓶體上并伸入反應(yīng)器內(nèi),二次投料插管連接在反應(yīng)器瓶體上并伸入反應(yīng)器內(nèi)。投料插管在二次投料插管的上方。所述反應(yīng)器瓶體由瓶體外壁圍繞而成,呈三角錐形,并具有內(nèi)部空間,攪拌槳與攪拌軸均位于由瓶體外壁圍繞而成的空間內(nèi)。所述瓶體外壁的縱截面兩側(cè)具有弧度,弧度范圍為30~60°,最優(yōu)為40°,弧度設(shè)計(jì)有利于被攪拌槳擊打?yàn)R起的液體單體凝聚滴落所述瓶體外壁的材質(zhì)為玻璃。
投料插管向反應(yīng)器外延伸的末端具有第一投料蓋,第一投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯,投料插管用于向反應(yīng)器內(nèi)投放反應(yīng)單體、催化劑及引發(fā)劑。二次投料插管向反應(yīng)器外延伸的末端具有第二投料蓋,第二投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯二次投料;插管具有閥門(mén),閥門(mén)的材質(zhì)為玻璃或者聚四氟乙烯。二次投料插管用于投入第二種單體或向體系補(bǔ)充原料單體,第二單體可以使常溫下的液狀環(huán)酯單體或者固體單體的溶液,通過(guò)打開(kāi)閥門(mén)向體系加入。底座的材質(zhì)為聚四氟乙烯,底座的頂端與瓶體的底端通過(guò)螺紋連接,可以旋下底座對(duì)底部聚合產(chǎn)物進(jìn)行收集。攪拌槳距離反應(yīng)器瓶體底端的距離為0.2~1.5cm,優(yōu)選為0.5cm,攪拌槳距離瓶體外壁的水平距離為1~3cm。貼近反應(yīng)器瓶體底端有利于體系粘度增加后,持續(xù)攪動(dòng),增進(jìn)單體轉(zhuǎn)化率。所述ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)器還可以用于δ-戊內(nèi)酯及β-丁內(nèi)酯的本體開(kāi)環(huán)聚合。
投料插管一般設(shè)置在二次投料插管的上部。
有益效果:
攪拌槳貼近瓶體外壁,增大了攪拌范圍;攪拌槳貼近反應(yīng)器瓶體底端有利于體系粘度增加后,持續(xù)攪動(dòng),增進(jìn)單體轉(zhuǎn)化率。瓶體弧度設(shè)計(jì)保證濺起的單體及時(shí)回落,傳統(tǒng)三角瓶直線瓶壁沾附ε-己內(nèi)酯單體后,無(wú)法快速回落。所述ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)器還可以用于δ-戊內(nèi)酯及β-丁內(nèi)酯的本體開(kāi)環(huán)聚合。
1、本實(shí)用新型中的反應(yīng)器,瓶體呈三角錐形,外壁呈凹弧度,有利于將液體單體集中在底部,且攪拌槳覆蓋范圍大,在體系體現(xiàn)一定粘度時(shí),也可以持續(xù)充分?jǐn)嚢瑁瑔误w轉(zhuǎn)化率高,產(chǎn)物分子量分布較窄;
2、本實(shí)用新型中的反應(yīng)器,便于二次投料制備嵌段聚合物,即便在體系以體現(xiàn)出一定粘度,第二組分在強(qiáng)攪拌下仍能有效參與反應(yīng)。
附圖說(shuō)明
圖1為本實(shí)用新型反應(yīng)器的示意圖。
附圖標(biāo)記:101為瓶體,102為電機(jī),103為攪拌軸,104為攪拌槳,105為底座,106投料插管,107為第一投料蓋,108為二次投料插管,109為第二投料蓋,110為閥門(mén),111為瓶體外壁。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步理解本實(shí)用新型,下面結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體的實(shí)施例,對(duì)本實(shí)用新型作詳細(xì)描述。但是應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本實(shí)用新型的特征和優(yōu)點(diǎn),而不是對(duì)本實(shí)用新型權(quán)利要求的限制。
如圖1所示,一種ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)器,其主體結(jié)構(gòu)包括反應(yīng)器瓶體(101)、瓶體外壁(111)、電機(jī)(102)、攪拌軸(103)、攪拌槳(104)、底座(105)、投料插管(106)、二次投料插管(108),反應(yīng)器的瓶體(101)的頂端與電機(jī)(102)的底端通過(guò)螺紋連接,電機(jī)(102)與攪拌槳(104)通過(guò)攪拌軸(103)連接,底座(105)的頂端與瓶體(101)的底端通過(guò)螺紋連接,投料插管(106)連接在反應(yīng)器瓶體(101)上并伸入反應(yīng)器內(nèi),二次投料插管(108)連接在反應(yīng)器瓶體(101)上并伸入反應(yīng)器內(nèi)。
所述底座(105)的材質(zhì)為聚四氟乙烯。所述反應(yīng)器瓶體(101)由瓶體外壁(111)圍繞而成,呈三角錐形,并具有內(nèi)部空間,所述瓶體外壁(111)的縱截面兩側(cè)具有弧度,弧度范圍為40°,所述瓶體外壁(111)的材質(zhì)為玻璃。攪拌槳(104)距離反應(yīng)器瓶體(101)底端的距離為0.5cm。投料插管(106)向反應(yīng)器外延伸的末端具有第一投料蓋(107),第一投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯。二次投料插管(108)向反應(yīng)器外延伸的末端具有第二投料蓋(109),第二投料蓋的材質(zhì)為聚四氟乙烯二次投料;插管(108)具有閥門(mén)(110),閥門(mén)(110)的材質(zhì)為聚四氟乙烯。投料插管(106)在二次投料插管(108)的上方。
在實(shí)驗(yàn)室使用所述反應(yīng)器時(shí),打開(kāi)第一投料蓋(107),通過(guò)料插管(106)向反應(yīng)器投入ε-己內(nèi)酯11.4g,辛酸亞錫0.85g,苯甲醇0.2mL,電機(jī)(102)通過(guò)攪拌軸(103)帶動(dòng)攪拌槳(104)轉(zhuǎn)動(dòng),轉(zhuǎn)速200rpm,反應(yīng)3h,體系固化,旋開(kāi)底座(105),取樣核磁(300MHz)分析轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%,取樣直接進(jìn)行GPC測(cè)試(流動(dòng)相:四氫呋喃,流速1.0mL/min,示差檢測(cè)器溫度30℃。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品校正曲線),數(shù)均分子量達(dá)到2.2萬(wàn),PDI為1.05。
在嵌段產(chǎn)物制備過(guò)程中,打開(kāi)第一投料蓋(107),通過(guò)料插管(106)向反應(yīng)器投入ε-己內(nèi)酯11.4g,DMAP 2.4g,苯甲醇0.2mL;打開(kāi)第二投料蓋(109)在二次投料插管(108)封存5.1g δ-戊內(nèi)酯。電機(jī)(102)通過(guò)攪拌軸(103)帶動(dòng)攪拌槳(104)轉(zhuǎn)動(dòng),轉(zhuǎn)速200rpm,反應(yīng)2h,打開(kāi)閥門(mén)(110),加入二次投料插管(108)中封存的δ-戊內(nèi)酯,繼續(xù)反應(yīng)3h,旋開(kāi)底座(105),取樣核磁(300MHz)分析轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%,取樣直接進(jìn)行GPC測(cè)試(流動(dòng)相:四氫呋喃,流速1.0mL/min,示差檢測(cè)器溫度30℃。以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品校正曲線),數(shù)均分子量達(dá)到3.1萬(wàn),PDI為1.06。
上述試驗(yàn)說(shuō)明本實(shí)用新型反應(yīng)器能夠有效地解決液態(tài)環(huán)酯單體本體室溫聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率不高、分子量分散大的問(wèn)題。