一種殼聚糖/聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗菌復合多孔膜，更具體的說是一種涉及以殼聚糖和聚己內(nèi)酯為原料復合，以超臨界二氧化碳(ScCO2)為制孔劑，具有抗菌效果的復合多孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]聚己內(nèi)酯(PCL)是由己內(nèi)酯開環(huán)聚合而得到的熱塑性半結(jié)晶聚酯，其制品具有良好的柔韌性加工性和形狀記憶性。同時聚己內(nèi)酯又具有良好的生物降解性和生物相容性。但是其親水性差，結(jié)晶性強，降解速度慢，且不具備生物活性，限制了它的應(yīng)用。如能將其和天然高分子材料良好的結(jié)合，克服這些缺點則可拓展其在醫(yī)學，食品加工，生物等領(lǐng)域的應(yīng)用。而殼聚糖(CS)是一種大量存在的天然高聚物，具有生物相容性，生物可降解性以及防腐抑菌的性能，已用于制備反滲透膜、超濾膜、滲析膜、氣體分離膜、離子交換膜等。
[0003]目前制備多孔膜的方法主要有:相轉(zhuǎn)化法，模板浸出法，冷凍誘導相分離法，燒結(jié)法，拉伸法，徑跡蝕刻法，溶膠凝膠法等。其中在工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是相轉(zhuǎn)化法，這種方法是將失去流動性的鑄膜液緩慢放入非溶劑的凝固浴中，讓溶劑和非溶劑交換導致沉淀，最終制得多孔膜。模板浸取法是把制孔劑混合在鑄膜液中，用延流發(fā)鋪膜將膜晾干，再將制孔劑浸出制孔得到多孔膜。但是這幾種方法制孔的工藝較為復雜，而且制孔過程中用到大量溶劑會對環(huán)境造成污染，有毒溶劑殘留也會使制得的膜具有毒性。Scccyi制孔目前研宄的較多的是制備多孔聚合物，由于其沒有偶極矩，內(nèi)聚能密度低能溶脹幾乎所有的聚合物。ScCO2具有液體和氣體的雙重性質(zhì)，表面張力小，在制孔過程中不會導致膜的收縮。本發(fā)明是以ScCO2S制孔劑，在高壓反應(yīng)釜中放入失去流動性的鑄膜液，沖入一定量的二氧化碳，調(diào)節(jié)溫度(熔融溫度以下)使其處于超臨界狀態(tài)，保壓一段時間，然后在一定溫度下放氣使溶脹在膜中的氣體釋放出來，從而起到制孔的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是提供一種制備殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜的方法，由于殼聚糖內(nèi)部氫鍵作用強，在混合液干燥過程中易與聚己內(nèi)酯發(fā)生相分離，應(yīng)用此法可以制備出均勻不分相的殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜。
[0005]為實現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
1.用冰醋酸為溶劑溶解PCL,配置成PCL溶液。用體積分數(shù)為80%的醋酸水溶液溶解CS，配置成殼聚糖溶液。在20-60 °C下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，并且不斷攪拌，配置成CS/PCL混合液，靜置去泡；
2.用延流法鋪膜，將鑄膜液倒于玻璃板上平放，自然流動得到一定的厚度。放于冰箱冷凍直到鑄膜液變?yōu)榘咨闋顬橹?，然后在室溫晾至鑄膜液失去流動性；
3.將失去流動性的鑄膜液放入高壓反應(yīng)釜中，充入一定量的二氧化碳氣體，以達到反應(yīng)要求的壓力。將高壓釜放入水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到需要的溫度40°C，反應(yīng)2 h，以一定的速度放氣，即可得到殼聚糖聚己內(nèi)酯復合多孔膜。
[0006]運用本方法制備的殼聚糖聚己內(nèi)酯復合多孔膜，鑄膜液經(jīng)過冷凍處理破壞了復合膜中殼聚糖氫鍵間的相互作用，殼聚糖內(nèi)部的作用力減小，從而使其與聚己內(nèi)酯的相互作用增強結(jié)晶度降低。使聚己內(nèi)酯和殼聚糖之間能混合均勻且在干燥過程中未出現(xiàn)分相的現(xiàn)象。調(diào)節(jié)鑄膜液放入反應(yīng)釜的干燥程度為失去流動性，二氧化碳置換膜中殘留的溶劑后在減壓過程中順利排出，使膜內(nèi)部為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而且表面平整。通過改變二氧化碳的釋放速度使得膜表面貫穿孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量有所變化。隨著速度的增加孔的數(shù)量增加，但是當速度太快時由于壓差太大膜會部分脫離玻璃板表面。又因為殼聚糖有防腐抑菌的性能，所以這種膜又是殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜，在醫(yī)學和食品方面都有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明制備殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜的方法簡單有效，鑄膜液經(jīng)過冷凍處理使殼聚糖和聚己內(nèi)酯混合均勻，在制備的過程中沒有出現(xiàn)分相的現(xiàn)象。制孔所用的溶劑為二氧化碳，經(jīng)過減壓后二氧化碳排出，膜中無溶劑殘留且環(huán)境友好，是一種簡單綠色的方法。
【附圖說明】
[0008]圖1為鑄膜液不同處理條件制得的膜的XRD圖。其中a為未經(jīng)冷凍處理，b為經(jīng)過冷凍處理。
[0009]圖2為鑄膜液在不同干燥程度下放入高壓釜制孔所得膜的SEM圖。a為鑄膜液是濕的狀態(tài)，b為鑄膜液失去流動性，c為鑄膜液完全干燥。
[0010]圖3為不同放氣速度下制得的膜的SEM圖。a為放氣速度為2.2MPa/min，b為5MPa/min。
【具體實施方式】
[0011]為了使本發(fā)明的技術(shù)手段，創(chuàng)作特征，達成目的與功效易于明白理解，下面介紹本發(fā)明的具體實施例。
[0012]實施例1
1.用冰醋酸溶解PCL，配置10%的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 °0恒溫條件下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，磁力攪拌，配置成混合液；
2.將一定質(zhì)量的鑄膜液傾倒在玻璃版上，平放自然流動到均勻的厚度；
3.將鋪有鑄膜液的玻璃板放入高壓反應(yīng)釜中，充入預定質(zhì)量的CO2，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到40°C，將反應(yīng)釜放入水浴鍋中反應(yīng)2 h后以5 MPa/min的速度放氣。
[0013]實施例2
1.用冰醋酸溶解PCL，配置10%的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 °0恒溫條件下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，磁力攪拌，配置成混合液；
2.將一定質(zhì)量的鑄膜液傾倒在玻璃版上，平放自然流動到均勻的厚度，放入冰箱冷凍數(shù)小時至鑄膜液變?yōu)榘咨闋顬橹梗?br> 3.將鋪有鑄膜液的玻璃板放入高壓反應(yīng)釜中，充入預定質(zhì)量的CO2，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到40°C，將反應(yīng)釜放入水浴鍋中反應(yīng)2 h后以5 MPa/min的速度放氣。
[0014]實施例3
1.用冰醋酸溶解PCL，配置10%的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 °0恒溫條件下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，磁力攪拌，配置成混合液；
2.將一定質(zhì)量的鑄膜液傾倒在玻璃版上，平放自然流動到均勻的厚度，放入冰箱冷凍數(shù)小時至鑄膜液變?yōu)榘咨闋顬橹?，然后將鑄膜液晾至失去流動性；
3.將鋪有鑄膜液的玻璃板放入高壓反應(yīng)釜中，充入預定質(zhì)量的CO2，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到需要的溫度，將反應(yīng)釜放入水浴鍋中反應(yīng)2 h后以5 MPa/min的速度放氣，得到復合多孔膜。
[0015]實施例4
1.用冰醋酸溶解PCL，配置10%的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 °0恒溫條件下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，磁力攪拌，配置成混合液；
2.將一定質(zhì)量的鑄膜液傾倒在玻璃版上，平放自然流動到均勻的厚度，放入冰箱冷凍數(shù)小時至鑄膜液變?yōu)榘咨闋顬橹?，將鑄膜液晾至完全干燥；
3.將鋪有鑄膜液的玻璃板放入高壓反應(yīng)釜中，充入預定質(zhì)量的CO2，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到40°C，將反應(yīng)釜放入水浴鍋中反應(yīng)2 h后以5 MPa/min的速度放氣。
[0016]實施例5
1.用冰醋酸溶解PCL，配置10%的PCL溶液。用80 %的乙酸溶液溶解CS，配置成3 %的溶液。在40 °0恒溫條件下將一定量的PCL溶液緩慢加入到殼聚糖溶液中，磁力攪拌，配置成混合液；
2.將一定質(zhì)量的鑄膜液傾倒在玻璃版上，平放自然流動到均勻的厚度，放入冰箱冷凍數(shù)小時至鑄膜液變?yōu)榘咨闋顬橹?，將鑄膜液晾至失去流動性；
3.將鋪有鑄膜液的玻璃板放入高壓反應(yīng)釜中，充入預定質(zhì)量的CO2，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度到40°C，將反應(yīng)釜放入水浴鍋中反應(yīng)2 h后以2.2 MPa/min的速度放氣。
【主權(quán)項】
1.一種抗菌復合多孔膜的制備方法，包括制備步驟如下: a將殼聚糖乙酸溶液和聚己內(nèi)酯冰醋酸溶液混合均勻，將混合液用延流法鋪膜； b鑄膜液經(jīng)過冷凍處理至變?yōu)槿榘咨乐潦チ鲃有裕? c鑄膜液放入高壓反應(yīng)釜中，充入溶劑在40°C下反應(yīng)2h，然后放氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備復合多孔膜的方法，其特征在于配置殼聚糖溶液的溶劑為80 %的乙酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜，其特征在于兩種溶液的混合溫度為20-60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜，其特征在于充入的溶劑為二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜，其特征在于放氣速度范圍為 2.2 -10 MPa/min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種殼聚糖聚己內(nèi)酯抗菌復合多孔膜的制備方法。制備過程中將鑄膜液冷凍處理使殼聚糖和聚己內(nèi)酯混合均勻，利用超(近)臨界二氧化碳的制孔效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)鑄膜液的干燥程度和二氧化碳的釋放速度制孔。本發(fā)明制備的復合多孔膜殼聚糖和聚己內(nèi)酯混合均勻、未分相。以二氧化碳為制孔劑制備了多孔結(jié)構(gòu)的殼聚糖/聚己內(nèi)酯復合膜?；跉ぞ厶翘烊欢嗵腔衔锞哂蟹栏志男阅埽x予了這種殼聚糖/聚己內(nèi)酯復合多孔膜的抗菌性質(zhì)。本發(fā)明制備復合多孔膜的方法易于實現(xiàn)，而且綠色無污染，在醫(yī)學和食品方面都有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01D71-74, B01D67-00, B01D69-12
【公開號】CN104667767
【申請?zhí)枴緾N201510120327
【發(fā)明人】曹麗琴, 趙杰, 王吉德
【申請人】新疆大學
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2015年3月19日