本發(fā)明涉及一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
反滲透膜是實(shí)現(xiàn)反滲透的核心元件，是一種具有一定脫鹽特性的人工半透膜。一般用高分子材料制成。如醋酸纖維素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直徑一般在0.5～10nm之間。反滲透膜應(yīng)具有以下特征：(1)在高流速下應(yīng)具有高效脫鹽率；(2)具有較高機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命；(3)能在較低操作壓力下發(fā)揮功能；(4)能耐受化學(xué)或生化作用的影響；(5)受pH值、溫度等因素影響較?。?6)制膜原料來(lái)源容易，加工簡(jiǎn)便，成本低廉。一種滿意的反滲透膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臐B透量或脫鹽率，可用于分離、濃縮、純化等化工單元操作，主要用于純水制備和水處理行業(yè)中。
反滲透膜的結(jié)構(gòu)，有非對(duì)稱膜和均相復(fù)合膜兩類。非對(duì)稱反滲透膜具有致密皮層，水通量較小，現(xiàn)在市場(chǎng)上普遍存在的是均相復(fù)合膜，皮層是非對(duì)稱反滲透膜的一半甚至更少，因此有較高的通量。反滲透膜當(dāng)前使用的材料主要為醋酸纖維素和芳香聚酰胺類，由于其親水性不足，通常需要對(duì)其改性。
反滲透膜分離技術(shù)的先進(jìn)性以及經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和社會(huì)效益已被大量工程所證實(shí)，但反滲透膜在應(yīng)用過(guò)程中還存在以下缺陷:
1、支撐層方面，聚砜等多孔支撐膜具有耐壓性好和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于復(fù)合反滲透膜的制備。但聚砜支撐膜疏水性強(qiáng)，對(duì)有機(jī)溶劑十分敏感，不耐氯，限制了其在特種領(lǐng)域反滲透膜的應(yīng)用。
2、分離層方面，由于膜的疏水性，導(dǎo)致膜容易污染，進(jìn)水中的顆粒、膠體或溶質(zhì)分子在膜表面或膜內(nèi)吸附、沉淀，導(dǎo)致通量大幅下降，產(chǎn)水水質(zhì)變差，降低了膜的使用壽命，增加了運(yùn)行費(fèi)用。另外，支撐層和分離層也容易與氧化劑發(fā)生相互作用而被氧化，直接導(dǎo)致膜性能衰竭，嚴(yán)重影響膜的使用壽命。
3、由于反滲透膜的親水性差，反滲透水通量一般比較低，增加了工程制造成本，限制了反滲透膜在大規(guī)模海水淡化、自來(lái)水凈化、污水回用等領(lǐng)域的應(yīng)用。
因此，為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的諸多不足和缺陷，有必要研究一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜及其制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
考慮到至少一個(gè)上述問(wèn)題而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法。該糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟：
將納米無(wú)機(jī)粒子油化處理；
處理后的納米粒子與聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末和添加劑在高速混料機(jī)中共混；
用熱壓機(jī)在高溫下壓成FEP氟塑料平板膜；
該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層；
將所述支撐層洗凈、干燥，浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中，取出所述支撐層，晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層；
用水將等離子體處理后的支撐層清洗干凈，烘干，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層；
將該FEP反滲透膜支撐層浸泡在水相溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，形成膜片，干燥，其中，所述水相溶液中加入了烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，以及多官能芳香族胺類化合物或脂肪族胺類化合物；
將干燥好的膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分；
將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，納米無(wú)機(jī)粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米氯化鈉(NaCl)、納米氧化鐵(Fe2O3)或納米氧化鋁。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，納米無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為30-50納米。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，所述反滲透復(fù)合膜只有一個(gè)高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層，去掉了傳統(tǒng)的無(wú)紡布層。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，納米無(wú)機(jī)粒子占總重的15％-35％。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，添加劑為豆油或環(huán)氧大豆油，添加劑占總重的10％-15％。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，萃取劑為輕汽油或無(wú)水乙醇，用到的堿為濃度為20％的氫氧化鈉溶液。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，所述烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺的重量百分比為0.5％-2％。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
將納米無(wú)機(jī)粒子油化處理后與聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末和添加劑共混；
用熱壓機(jī)壓成FEP氟塑料平板膜；
該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層；
將所述支撐層浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中，取出，晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層；
將該FEP反滲透膜支撐層浸泡在水相溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，形成膜片；
將膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分；
將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透復(fù)合膜。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，還提供了一種糖基修飾的反滲透復(fù)合膜，其由微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層和糖基修飾的分離層組成，該糖基修飾的反滲透復(fù)合膜通過(guò)前述方法制備。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
氟塑料支撐層方面，具有優(yōu)異的介電性能和耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫、不粘、低摩擦系數(shù)、良好的自潤(rùn)滑性等性能；
分離層方面，糖基有多個(gè)親水性功能團(tuán)羥基，具有優(yōu)異的親水性和生物相容性，大大提高了反滲透膜的親水性和水通量，降低了工程造價(jià)；
反滲透膜產(chǎn)品只有一個(gè)高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層，去掉了傳統(tǒng)的無(wú)紡布層。由于FEP支撐膜具有氟塑料特有的高強(qiáng)度、抗沖擊、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，再加上葡萄糖聚合物具有多個(gè)羥基，極度親水，以至葡萄糖聚合物修飾的反滲透膜親水性大大提高，所以本發(fā)明反滲透產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)優(yōu)選實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明的最佳實(shí)施方式，這里的具體實(shí)施方式在于詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
本發(fā)明提供了一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法。該糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法可包括以下步驟：
將納米無(wú)機(jī)粒子油化處理；
處理后的納米粒子與聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末和添加劑在高速混料機(jī)中共混；
用熱壓機(jī)在高溫下壓成FEP氟塑料平板膜；
該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層；
將所述支撐層洗凈、干燥，浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中，取出所述支撐層，晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層；
用水將等離子體處理后的支撐層清洗干凈，烘干，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層；
將該FEP反滲透膜支撐層浸泡在水相溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，形成膜片，干燥，其中，所述水相溶液中加入了烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，以及多官能芳香族胺類化合物或脂肪族胺類化合物；
將干燥好的膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分；
將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透復(fù)合膜。
可以理解的是，本發(fā)明的糖基修飾的反滲透復(fù)合膜可克服反滲透膜支撐層親水性不強(qiáng)、不耐酸堿、不抗氧化等缺點(diǎn)，又可克服反滲透膜分離層親水性差等帶來(lái)的缺陷，屬于高通量的反滲透復(fù)合膜產(chǎn)品。
優(yōu)選地，納米無(wú)機(jī)粒子為納米二氧化硅(SiO2)、納米氯化鈉(NaCl)、納米氧化鐵(Fe2O3)或納米氧化鋁。
優(yōu)選地，納米無(wú)機(jī)粒子的平均粒徑為30-50納米。
優(yōu)選地，所述反滲透復(fù)合膜只有一個(gè)高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層，去掉了傳統(tǒng)的無(wú)紡布層。
優(yōu)選地，納米無(wú)機(jī)粒子占總重的15％-35％。
優(yōu)選地，添加劑為豆油或環(huán)氧大豆油，添加劑占總重的10％-15％。
優(yōu)選地，萃取劑為輕汽油或無(wú)水乙醇，用到的堿為濃度為20％的氫氧化鈉溶液。
優(yōu)選地，所述烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺的重量百分比為0.5％-2％。
優(yōu)選地，將所述支撐層洗凈、干燥，浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中2-10分鐘后取出。
優(yōu)選地，還提供了一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：
將納米無(wú)機(jī)粒子油化處理后與聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末和添加劑共混；
用熱壓機(jī)壓成FEP氟塑料平板膜；
該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層；
將所述支撐層浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中，取出，晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層；
將該FEP反滲透膜支撐層浸泡在水相溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，形成膜片；
將膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分；
將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透復(fù)合膜。
優(yōu)選地，還提供了一種糖基修飾的反滲透復(fù)合膜，其由微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層和糖基修飾的分離層組成，該糖基修飾的反滲透復(fù)合膜通過(guò)前述方法制備。
實(shí)施例2
優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備方法，該方法是將平均粒徑為30-50納米的二氧化硅(SiO2)、納米氯化鈉(NaCl)、納米氧化鐵(Fe2O3)等無(wú)機(jī)粒子油化處理，處理后的納米粒子與聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末、環(huán)氧大豆油等添加劑在高速混料機(jī)中共混，然后用熱壓機(jī)在高溫(260℃-300℃)壓成平板膜。該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層。將FEP支撐層洗凈、干燥，浸入稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中。2-10分鐘后，取出FEP支撐層，適度晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該FEP支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層，以便提高后續(xù)反滲透膜層與該支撐層的結(jié)合度。用水將等離子體處理后的FEP支撐層膜清洗干凈，烘干，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層。將該親水化FEP支撐層浸泡在烯丙基葡糖(或葡萄糖烯丙基酰胺)和多官能芳香族胺類化合物的水溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，在80℃干燥。將烘干好的膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分。將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透膜。由于葡萄糖聚合物具有多個(gè)羥基，極度親水，所以葡萄糖聚合物修飾的反滲透膜親水性大大提高。另外，由于FEP支撐膜具有氟塑料特有的高強(qiáng)度、抗沖擊、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，所以本發(fā)明反滲透產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點(diǎn)。
優(yōu)選地，本發(fā)明反滲透膜只有一個(gè)高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層，去掉了傳統(tǒng)的無(wú)紡布層。其中高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層為自制備的經(jīng)熱處理的高強(qiáng)度的FEP微納濾膜，并且膜表面經(jīng)過(guò)等離子體接枝改性，提高了親水性，以便提高后續(xù)反滲透膜層與該支撐層的結(jié)合度。
優(yōu)選地，所述自制備的氟塑料膜工藝為熱法處理，將納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子油化處理，處理后的無(wú)機(jī)粒子與FEP樹脂粉末、環(huán)氧大豆油等添加劑在高速混料機(jī)中共混4小時(shí)，然后用熱壓機(jī)在260℃-300℃壓成平板膜。該FEP平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層。
優(yōu)選地，納米無(wú)機(jī)粒子為SiO2、NaCl、Fe2O3等，其占總重的15％-35％。
優(yōu)選地，添加劑為豆油、環(huán)氧大豆油等助劑，其占總重的10％-15％。
優(yōu)選地，萃取劑為輕汽油或無(wú)水乙醇。
優(yōu)選地，用到的堿為20％的氫氧化鈉溶液。
優(yōu)選地，F(xiàn)EP微納米膜支撐層的接枝單體為丙烯酸的稀無(wú)水乙醇溶液。
優(yōu)選地，反滲透復(fù)合膜采用含高度親水化糖基的界面聚合制得。將該親水化FEP支撐層浸泡在烯丙基葡糖(或葡萄糖烯丙基酰胺)和多官能芳香族胺類化合物的水溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，在80℃干燥。將烘干好的膜片用常壓等離子體照射，以便糖基聚合充分。在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透膜。
優(yōu)選地，油相為本領(lǐng)域傳統(tǒng)的多官能團(tuán)酰氯，不同的是水相溶液中加入了0.5％-2％的烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，和多官能芳香族胺類化合物或脂肪族胺類化合物混合形成水相液，以便提高反滲透分離層的親水性。
優(yōu)選地，界面聚合完成后，該反滲透膜又經(jīng)過(guò)常壓等離子體照射，以便糖基與分離層更好的結(jié)合。
優(yōu)選地，所述的反滲透膜的支撐層材料為微納米級(jí)的FEP平板膜片。
優(yōu)選地，所述的納米無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選為SiO2。其占總重的15％-35％，優(yōu)選為20％-25％。
優(yōu)選地，所述的添加劑為豆油、環(huán)氧大豆油等助劑，其占總重優(yōu)選為15％。
優(yōu)選地，F(xiàn)EP微納米膜支撐層的接枝單體為丙烯酸的稀無(wú)水乙醇溶液，濃度優(yōu)選為2％-3％。
優(yōu)選地，所述水相溶液中加入了0.5％-2％的烯丙基葡糖或葡萄糖烯丙基酰胺或二者的混合物，在后續(xù)的等離子體照射過(guò)程中會(huì)和分離層發(fā)生交聯(lián)、聚合等反應(yīng)，以便提高反滲透分離層的親水性。
實(shí)施實(shí)例1
(1)原材料
聚全氟乙丙烯共聚物(FEP)氟樹脂粉末，納米二氧化硅(SiO2)，豆油、環(huán)氧大豆油，輕汽油，無(wú)水乙醇，氫氧化鈉，葡萄糖烯丙基酰胺，烯丙基葡糖，丙烯酸等。
(2)糖基修飾反滲透復(fù)合膜的制備
將1.5kg平均粒徑為30-50納米的SiO2粒子與0.1kg某種油放入高速混料機(jī)中共混1小時(shí)。處理后的SiO2納米粒子與3kg FEP氟樹脂粉末、1kg環(huán)氧大豆油等添加劑在高速混料機(jī)中共混2小時(shí)。然后用熱壓機(jī)在280℃壓成平板膜。該FEP氟塑料平板膜經(jīng)萃取、堿洗，形成微納米級(jí)FEP反滲透膜支撐層。將FEP支撐層洗凈、干燥，浸入重量百分比為2％的稀丙烯酸的無(wú)水乙醇溶液中。5分鐘后，取出FEP支撐層，適度晾干，然后置于等離子體內(nèi)照射，使得該FEP支撐層表面接枝親水性的聚丙烯酸微層，以便提高后續(xù)反滲透膜層與該支撐層的結(jié)合度。用水將等離子體處理后的FEP支撐層膜清洗干凈，烘干，制得表面覆蓋了高度親水化層的FEP反滲透膜支撐層。將該親水化FEP支撐層浸泡在含重量百分比為2％的烯丙基葡糖和多官能芳香族胺類化合物的水溶液中，取出并去除表面過(guò)量的水相溶液，然后浸泡在多官能團(tuán)酰氯的油相混合溶液中浸泡1-2分鐘，取出并去除表面過(guò)量的油相溶液，在80℃干燥。將烘干好的膜片用常壓等離子體照射5分鐘，以便糖基聚合充分。將膜片在純水中漂洗后得到糖基修飾的反滲透膜，該發(fā)明反滲透膜產(chǎn)品水通量比市場(chǎng)品牌高30％以上。
實(shí)施實(shí)例2：
按實(shí)施例1相同的方法和步驟制備反滲透膜的親水化FEP支撐層和糖基修飾反滲透復(fù)合膜的分離層。所不同的是本實(shí)例2納米粒子為納米氧化鋁。該發(fā)明反滲透膜產(chǎn)品水通量比市場(chǎng)品牌高30％以上。
實(shí)施實(shí)例3：
按實(shí)施例1相同的方法和步驟制備反滲透膜的親水化FEP支撐層和糖基修飾反滲透復(fù)合膜的分離層。所不同的是本實(shí)例3的烯丙基葡糖變?yōu)槠咸烟窍┍０贰Ｔ摪l(fā)明反滲透膜產(chǎn)品水通量比市場(chǎng)品牌高30％以上。
綜上所述，本發(fā)明的有益效果在于：
氟塑料支撐層方面，具有優(yōu)異的介電性能和耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫、不粘、低摩擦系數(shù)、良好的自潤(rùn)滑性等性能；
分離層方面，糖基有多個(gè)親水性功能團(tuán)羥基，具有優(yōu)異的親水性和生物相容性，大大提高了反滲透膜的親水性和水通量，降低了工程造價(jià)；
反滲透膜產(chǎn)品只有一個(gè)高強(qiáng)度的FEP氟塑料支撐層，去掉了傳統(tǒng)的無(wú)紡布層。由于FEP支撐膜具有氟塑料特有的高強(qiáng)度、抗沖擊、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，再加上葡萄糖聚合物具有多個(gè)羥基，極度親水，以至葡萄糖聚合物修飾的反滲透膜親水性大大提高，所以本發(fā)明反滲透產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、通量大、耐酸堿、永久親水等特點(diǎn)。
本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例?？梢岳斫獾氖?，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以做出各種變形和修改，這些都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。