本發(fā)明涉及催化加氫反應(yīng)的催化劑，具體涉及碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2004年，科學(xué)家通過電泳法凈化單層碳納米管時首次發(fā)現(xiàn)了一種新型的碳納米材料，并取名為納米碳點(diǎn)，也稱為碳點(diǎn)(C-Dots)。碳通常是一種黑色的不發(fā)光材料，但納米碳點(diǎn)卻具有很強(qiáng)的熒光效應(yīng)，因此又被稱為熒光碳點(diǎn)。制備碳點(diǎn)的原材料非常豐富廉價，小到氨基酸、糖類、有機(jī)酸等含碳小分子，大到蛋白質(zhì)、多肽等大分子均可成為碳點(diǎn)的原材料，甚至牛奶、肉類等食用品也可以用于碳點(diǎn)的制備。

近些年，有關(guān)碳點(diǎn)制備、性能及應(yīng)用方面的科學(xué)研究取得了巨大的進(jìn)展。由于碳點(diǎn)具有水溶性、化學(xué)惰性、低毒性及生物相容性等特點(diǎn)，因此引起了人們的極大興趣，逐漸成為碳材料家族中一顆耀眼的新星。如今，碳點(diǎn)已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用價值，可以被用于生物成像、藥物運(yùn)輸、重金屬分離、光催化等領(lǐng)域。與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相似，碳點(diǎn)表面含有大量的空穴和電子，可以同時作為電子給體和電子受體，因此在氧化還原方面具有潛在的應(yīng)用價值。例如，陳旭偉課題組在2013年發(fā)現(xiàn)富氨基/羥基碳點(diǎn)可以在無光照、無外加還原劑的條件下實現(xiàn)銀離子和金離子的還原。在反應(yīng)過程中，碳點(diǎn)作為還原劑的同時也起到了穩(wěn)定劑的作用，抑制了銀納米粒子的團(tuán)聚。因此，碳點(diǎn)在金屬納米材料的制備方面具有重要的應(yīng)用價值。

橡膠加氫是改善橡膠性能的一個重要手段，可以改善橡膠的力學(xué)性能、耐熱性能及耐老化性能，因此多年來一直是科學(xué)研究的重點(diǎn)。橡膠加氫過程中常常用到貴金屬納米催化劑。貴金屬納米粒子容易團(tuán)聚，因此在制備過程中常常需要添加穩(wěn)定劑，常見的穩(wěn)定劑有溴化十六烷基三甲銨、油酸等。穩(wěn)定劑在納米粒子的制備過程中起到重要的作用，但是現(xiàn)如今大多數(shù)穩(wěn)定劑都存在高的化學(xué)活性，對自然環(huán)境存在潛在的危害，因此尋求一種綠色環(huán)保的穩(wěn)定劑具有重要的意義。

作為一種優(yōu)異的熒光碳材料，碳點(diǎn)在氧化還原方面具有重要的應(yīng)用價值。除此之外，有些碳點(diǎn)表面含有大量的羥基、氨基和羧基，有利于通過絡(luò)合作用穩(wěn)定金屬納米粒子。目前，以碳點(diǎn)為穩(wěn)定劑和還原劑制備加氫金屬催化劑的相關(guān)報道還未出現(xiàn)，碳點(diǎn)在金屬納米粒子制備方面的應(yīng)用也較為稀少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑、制備方法以及其在加氫反應(yīng)中的新應(yīng)用。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑，由殼聚糖碳點(diǎn)和RhCl₃制成，所述殼聚糖碳點(diǎn)與RhCl₃的質(zhì)量比為5-10∶1-4。

優(yōu)選地，所述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑，其原料殼聚糖碳點(diǎn)與RhCl₃的質(zhì)量比為6-8∶1-2，進(jìn)一步優(yōu)選為4∶1。

優(yōu)選地，所述殼聚糖碳點(diǎn)的粒徑為7-12nm。

優(yōu)選地，所述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑的粒徑為15-22nm。

所述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑中銠納米顆粒的粒徑為2-5nm。

所述殼聚糖碳點(diǎn)可由現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法制成，例如微波輔助加熱法等。

本發(fā)明還提供上述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將殼聚糖通過微波輔助加熱至180-250℃反應(yīng)2-15min，制得殼聚糖碳點(diǎn)；

(2)將RhCl₃溶于去離子水中，攪拌均勻后按配比加入上述殼聚糖碳點(diǎn)，于80-150℃下反應(yīng)30-120min，然后透析干燥，即得碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑。

優(yōu)選地，步驟(1)所述殼聚糖的分子量為10000-30000。

優(yōu)選地，步驟(1)所述微波功率為500-1000w。

優(yōu)選地，步驟(1)包括：將殼聚糖溶于去離子水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5％的溶液，于180-250℃微波輔助加熱反應(yīng)2-15min，所述波功率為500-800w；然后經(jīng)截留分子量為10000的透析膜透析，干燥，即可。

優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌時間為1-5小時。

優(yōu)選地，步驟(2)所述透析截留分子量為10000。

本發(fā)明還包括上述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑在橡膠加氫中的應(yīng)用，所述橡膠優(yōu)選為PB(聚丁二烯)或NBR(丁腈橡膠)。

本發(fā)明還提供一種橡膠催化加氫的方法，包括將PB或NBR溶于二甲苯中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-30％的溶液，加入適量上述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑，于溫度50-150℃、壓力2-5MPa、轉(zhuǎn)速300-1000r/min條件下加氫反應(yīng)2-15小時，即可。

優(yōu)選地，上述碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑與PB或NBR的質(zhì)量比為1-2∶100-150，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2∶100。

本發(fā)明碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑的制備方法簡單便捷、綠色環(huán)保，不用外加還原劑和穩(wěn)定劑，直接利用碳點(diǎn)還原制備而成；所制得的納米催化劑性質(zhì)穩(wěn)定、性能良好，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。將制得的復(fù)合納米催化劑用于橡膠的加氫催化，可以在達(dá)到高加氫度的同時改善橡膠的光學(xué)性能，因此在熒光功能橡膠制備領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1為實施例2制備的碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑透射電鏡圖。

圖2為實施例2制備的碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑熒光譜圖。

圖3為實施例3中PB不同加氫度膠液的熒光譜圖。

圖4為實施例4中NBR不同加氫度產(chǎn)物熒光譜圖。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

將2g殼聚糖(分子量為10000)加入48g去離子水中，攪拌，待殼聚糖溶解充分后移入微波反應(yīng)罐內(nèi)于200℃條件下反應(yīng)8min，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)截留分子量為10000的透析膜透析，于55℃真空烘箱中干燥48小時，即得到殼聚糖碳點(diǎn)。

本實施例所得殼聚糖碳點(diǎn)為棕紅色粉末，溶解在水溶液中性質(zhì)穩(wěn)定，靜置一個月無沉淀。本實施例所得殼聚糖碳點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光效應(yīng)，量子效率為6.65％；且粒徑分布均勻，約為9.6nm左右。

實施例2

稱取一定量RhCl₃溶于適量去離子水中，待RhCl₃充分溶解后加入其4倍質(zhì)量的實施例1制備的殼聚糖碳點(diǎn)，充分?jǐn)嚢韬笠迫胛⒉ǚ磻?yīng)罐內(nèi)并在120℃條件下反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)截留分子量為10000的透析膜透析，并于55℃真空干燥箱中干燥12h即可得到碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米粒子。

本實施例所得碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米粒子為黑色粉末，在水溶液中性質(zhì)穩(wěn)定。透射電鏡譜圖(如圖1所示)表明催化劑形成微小的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，每個團(tuán)簇中包含10多個銠納米粒子和碳點(diǎn)，銠納米顆粒的粒徑均為2.8nm左右。

本實施例所得碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑依然保留碳點(diǎn)良好的熒光效應(yīng)，但熒光強(qiáng)度減弱且發(fā)生紅移現(xiàn)象(熒光譜圖如圖2所示)，這與銠納米粒子的存在有關(guān)。

實施例3

將PB溶于二甲苯溶液中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的PB膠液。取6g該P(yáng)B膠液置于30mL反應(yīng)釜中并加入膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑(實施例2制備)，在壓力4MPa、轉(zhuǎn)速700r/min條件下分別與溫度80℃、100℃、120℃中加氫反應(yīng)8小時。其加氫度結(jié)果見下表1。

表1不同溫度下的加氫度

圖3表示實施例3中不同加氫度膠液的熒光性能。加氫前PB膠液的熒光性能主要由其主鏈上的共軛結(jié)構(gòu)引起，隨著加氫度增高，共軛結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，因此由共軛結(jié)構(gòu)引起的熒光效應(yīng)逐漸減弱。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)物達(dá)到高加氫度后其共軛結(jié)構(gòu)完全被破壞，得到的加氫產(chǎn)物不含有熒光性能。但部分加氫反應(yīng)采用熒光催化劑，反應(yīng)結(jié)束后殘留在膠液中的碳點(diǎn)可以改善膠液的熒光性能。在高加氫度條件下，雖然其共軛結(jié)構(gòu)被破壞，但依然保留碳點(diǎn)的熒光效應(yīng)。

實施例4

將NBR溶于二甲苯溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的NBR膠液。取6g該NBR膠液置于30ml反應(yīng)釜中并加入膠液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的碳點(diǎn)/銠復(fù)合納米催化劑(實施例2制備)，在壓力4MPa、轉(zhuǎn)速700r/min條件下分別于溫度80℃、100℃、120℃加氫反應(yīng)8小時。其加氫度結(jié)果見下表2。

表2不同溫度下的加氫度

圖4表示實施例4中不同加氫度膠液的熒光性能。加氫前NBR膠液的熒光性能主要由其主鏈上的共軛結(jié)構(gòu)引起，隨著加氫度增高，共軛結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，其熒光發(fā)射峰不斷向碳點(diǎn)的發(fā)射峰位偏移，當(dāng)膠液達(dá)到80％加氫度后基本表現(xiàn)為碳點(diǎn)的熒光效應(yīng)。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。