本發(fā)明屬于萃取分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種雙水相膜萃取方法和裝置。
背景技術(shù)：
近年來，一種新型萃取體系—基于聚合物的雙水相萃取受到極大關(guān)注和重視。當(dāng)一定濃度的某種聚合物水溶液與無機(jī)鹽水溶液以一定體積比混合時，能夠自然分相并形成互不相容的雙水相體系。目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入雙水相體系后，由于分子間的范德華力、疏水作用、分子間的氫鍵、分子與分子之間電荷的作用，使目標(biāo)物質(zhì)在上、下相中的濃度不同，從而達(dá)到萃取分離的目的。與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，雙水相萃取具有操作條件溫和、處理量大、易于連續(xù)操作等優(yōu)點，而且雙水相萃取避免了使用揮發(fā)性有機(jī)萃取劑，不存在有機(jī)溶劑的殘留問題，形成雙水相的聚合物(如聚乙二醇)對人體無毒無害，可用于食品添加劑、注射劑和制藥，對環(huán)境污染小。因此，雙水相萃取廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、細(xì)胞生物學(xué)、生物化工、食品化工和金屬離子分離等領(lǐng)域，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
Zvarova等[Mikrochimica Acta,1984,84(3):449-458]基于聚乙二醇-無機(jī)鹽雙水相體系，成功地實現(xiàn)了Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)等金屬離子的分離富集，自此雙水相體系被逐步應(yīng)用于金屬離子的分離過程。
張星剛等[化學(xué)研究與應(yīng)用,2010,22(1):108-110]采用聚乙二醇/無水硫酸鈉雙水相體系萃取鋅，結(jié)果表明，當(dāng)PEG2000溶液用量為4.5mL、緩沖溶液pH值為7.4時，萃取率最高。
張磊[上海:華東大學(xué)碩士論文,2007]用氧化酸浸泡除去處理成70-200目的廢棄電子印刷線路板中的其它金屬后，用王水溶解剩余含金固體，在PEG2000質(zhì)量濃度15％、(NH4)2SO4質(zhì)量濃度20％、溫度25℃、pH＝1的條件下，金的3次萃取率超過了97％。
聚合物-鹽雙水相體系在金屬離子分離過程的應(yīng)用為金屬離子的分離回收開辟了新的思路。然而，聚合物-無機(jī)鹽雙水相體系在萃取金屬離子時仍存在一些問題。首先，雙水相系統(tǒng)上下兩相都是濃度較低的水溶液，密度差小，一般在10～50kg/m3，而且由于兩相界面張力小，體系容易乳化，因此，雙水相系統(tǒng)兩相分離時間長，一定程度上制約著雙水相萃取技術(shù)的工業(yè)化推廣和應(yīng)用。其次，雙水相體系中聚合物和無機(jī)鹽是主要的成相物質(zhì)。在萃取過程中，它們的用量都很大，目前成相物質(zhì)難以回收和循環(huán)利用，造成物料消耗大、廢品處理費用大、萃取工藝成本高等問題。而且，成相鹽的加入同時引入了陰陽離子，往往與金屬離子結(jié)合，造成體系復(fù)雜以及對目標(biāo)金屬分離選擇性不確定。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種雙水相膜萃取方法和裝置，該方法和裝置適合工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。一種雙水相膜萃取方法，將雙水相萃取與膜分離結(jié)合，雙水相萃取的料液相和萃取相分別在膜的兩側(cè)流動；所述料液相為含有目標(biāo)離子的水溶液；所述萃取相為聚合物相或負(fù)載配位劑的聚合物相；目標(biāo)離子通過膜孔從料液相進(jìn)入萃取相。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述的膜分離中采用的膜為同時具有離子傳遞功能和聚合物截留功能的超濾膜或納濾膜。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述萃取相中的聚合物，為分子量1000到100000的聚乙二醇、分子量為1000～100000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～90％)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三親嵌段共聚物中的一種或多種。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述的料液相中目標(biāo)離子為鉻、鐵、釩、銥、鉑、砷、鉈、銻、硒、碲中的一種或多種。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述萃取相中聚合物的濃度為10～300g/L。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述萃取相中配位劑為鄰菲啰啉、偶氮胂、鉻黑T、茜素S、釷試劑、鋁試劑、8-羥基喹啉、聯(lián)吡啶、甲基橙、硫脲、磺基水楊酸和2-巰基苯并噻唑中的一種或多種。
本發(fā)明所述的一種雙水相膜萃取方法，其特征在于，所述萃取相中配位劑與所分離離子的摩爾量之比為0～10:1。
本發(fā)明還提供一種雙水相膜萃取的裝置，該裝置包括用于膜萃取的多級膜組件，每一級膜組件具有能進(jìn)行離子傳遞和聚合物截留的膜，雙水相的料液相和萃取相分別在膜的兩側(cè)流動；所述料液相為含有目標(biāo)離子的水溶液；所述萃取相為聚合物相或負(fù)載配位劑的聚合物相；目標(biāo)離子通過膜孔進(jìn)入聚合物相。
所述料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的流動方向為并流或者逆流。
所述膜組件的級數(shù)根據(jù)目標(biāo)離子的最終萃取富集要求進(jìn)行確定，目標(biāo)離子萃取富集要求越高，對應(yīng)的膜組件級數(shù)也越高。
多級膜組件之間料液相和聚合物相的流動方式為：通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件；最終，聚合物相從最后一級膜組件中流出。
所述膜組件選自平板膜組件、中空纖維膜組件或管式膜組件。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
本發(fā)明提供的一種雙水相膜萃取方法，耦合了聚合物雙水相萃取技術(shù)和膜分離技術(shù)，集成了二者的優(yōu)勢，在萃取過程中，萃取劑和料液不直接接觸,萃取相和料液相分別在膜兩側(cè)流動，不受“液泛”的限制，過程無“返混”的影響，解決了聚合物雙水相分相時間長的問題。
本發(fā)明提供的一種雙水相膜萃取方法，有效消除了傳統(tǒng)無機(jī)鹽-聚合物雙水相體系中成相無機(jī)鹽加入的干擾，避免了后續(xù)無機(jī)鹽回收的繁冗操作，同時可以減少萃取劑聚合物在物料相中的夾帶損失，聚合物易于進(jìn)一步循環(huán)利用。
本發(fā)明提供的一種雙水相膜萃取方法，無有機(jī)萃取劑的加入，避免了傳統(tǒng)膜萃取體系中膜在有機(jī)萃取劑中發(fā)生溶脹，采用水溶性綠色聚合物，隨著水在膜兩側(cè)的流通，目標(biāo)離子易于與聚合物或負(fù)載配位劑的聚合物接觸結(jié)合從而被萃取進(jìn)聚合物相中，萃取動力學(xué)大大提升。
本發(fā)明提供的一種雙水相膜萃取方法，充分發(fā)揮了聚合物萃取和膜分離性能的協(xié)同，僅僅需流體驅(qū)動能耗即可，且無放熱等問題，是一種簡單、高效、低能耗的綠色工藝方法，具有占地面積小、運行穩(wěn)定、易于規(guī)?；葍?yōu)勢，規(guī)?；瘮U(kuò)大只需增加相應(yīng)的膜組件就可以實現(xiàn)，且可以通過調(diào)整膜萃取組件的數(shù)量即可獲得不同萃取富集要求的目標(biāo)金屬產(chǎn)品。該方法和裝置在金屬提取分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說明
附圖為本發(fā)明中利用二級雙水相膜萃取的裝置示意圖。
附圖標(biāo)記：C1、C2分別為一級、二級膜組件；E1、E2分別為一級、二級萃取相；F1、F2分別為一級、二級料液相；M1、M2分別為一級、二級分離膜。
具體實施方式
下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下。
參見附圖，該圖利用二級雙水相膜萃取的裝置示意圖。如圖所示，該裝置包括串聯(lián)連接的膜組件C1和膜組件C2。其中膜組件C1包括料液區(qū)F1、萃取區(qū)E1和膜M1；膜組件C2包括料液區(qū)F2、萃取區(qū)E2和膜M2。在萃取過程中，首先，含有目標(biāo)金屬離子的水溶液作為料液相從膜組件C2中的料液區(qū)F2進(jìn)入，聚合物或負(fù)載配位劑的聚合物溶液作為萃取相從膜組件C1中的萃取區(qū)E1進(jìn)入；料液相從F2流出后進(jìn)入F1，之后從F1流出；萃取相從E1流出后進(jìn)入E2，之后從E2流出。
含有目標(biāo)離子的料液相與萃取相在膜界面進(jìn)行傳質(zhì)，目標(biāo)金屬離子與聚合物或配位劑結(jié)合進(jìn)入聚合物相，實現(xiàn)對目標(biāo)金屬的萃取富集。
實施例1
某含鉻溶液：Cr(VI)濃度為5mmol/L，溶液pH值為6。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用分子量為20000的聚乙二醇作萃取劑，配置成75g/L的聚乙二醇溶液作為聚合物相。
含鉻料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，Cr(VI)的萃取率達(dá)到92.5％。
實施例2
某含鉻溶液：Cr(VI)濃度為1mmol/L，溶液pH值為3。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量15支，組件膜總有效面積4m2。
采用平均分子量為10000聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，配置成10g/L的共聚物溶液作為聚合物相。
含鉻料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過30h膜萃取階段，Cr(VI)的萃取率達(dá)到93.4％。
實施例3
某含鐵溶液：Fe(II)濃度為3mmol/L，溶液pH值為3。
采用具有離子傳遞功能的聚砜超濾膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
本實施例中所采用的聚砜超濾膜為自制備的膜，其制備方法為：將18％聚砜溶于N,N－二甲基甲酰胺溶劑中，完全溶解后靜置3d，并用真空烘箱脫泡15min，之后使用平板膜刮膜機(jī)在無紡布上連續(xù)刮涂厚度為250μm的高分子溶液，并立即浸入20℃的水浴中成膜。
采用平均分子量為100000的聚乙二醇作萃取劑，采用鄰菲啰啉作配位劑，配置成10g/L的聚合物溶液作為聚合物相，其中鄰菲啰啉與Fe(II)的摩爾比為10：1。
含鐵料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，F(xiàn)e(II)的萃取率達(dá)到95.1％。
實施例4
某含釩溶液：V(V)濃度為3mmol/L，溶液pH值為4.5。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用平均分子量為6000的聚乙二醇作萃取劑，采用4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚作配位劑，配置成50g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中4-(2-吡啶偶氮)-間苯二酚與Fe(II)的摩爾比為3：1。
含釩料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，V(V)的萃取率達(dá)到90.1％。
實施例5
某含鉈溶液：Tl(III)濃度為1mmol/L，溶液pH值為5.5。
采用具有離子傳遞功能的聚砜中空纖維膜膜組件，組件參數(shù)為直徑90mm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積90m2。
采用平均分子量為20000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用8-羥基喹啉(或鄰菲啰啉)作配位劑，配置成30g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中8-羥基喹啉(或鄰菲啰啉)與Tl(III)的摩爾比為3：1。
含鉈料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，Tl(III)的萃取率達(dá)到92.2％。
實施例6
某含銻溶液：Sb(III)濃度為1mmol/L，溶液pH值為0.5。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用平均分子量為10000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚作配位劑，配置成300g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚與Sb(III)的摩爾比為3：1。
含銻料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，Sb(III)的萃取率達(dá)到76.5％。
實施例7
某含銥溶液：Ir(IV)濃度為3mmol/L，溶液pH值為6。
采用具有離子傳遞功能的納濾膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用平均分子量為1000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚作配位劑，配置成300g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚與Ir(IV)的摩爾比為2：1。
含銥料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過30h膜萃取階段，Ir(IV)的萃取率達(dá)到82.7％。
實施例8
某含鉑溶液：Pt(II)濃度為3mmol/L，溶液pH值為4。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用平均分子量為100000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用8-羥基喹啉(或硫脲)作配位劑，配置成20g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中8-羥基喹啉(或硫脲)與Pt(II)的摩爾比為4：1。
含鉑料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，Pt(II)的萃取率達(dá)到91.3％。
實施例9
某含砷溶液：As(III)濃度為3mmol/L，溶液pH值為2。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量10支，組件膜總有效面積2.7m2。
采用平均分子量為20000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(或吡咯烷二硫代甲酸銨)作配位劑，配置成50g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中二乙基二硫代氨基甲酸二乙銨(或吡咯烷二硫代甲酸銨)與As(III)的摩爾比為3：1。
含砷料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過20h膜萃取階段，As(III)的萃取率達(dá)到91.3％。
實施例10
某含硒溶液：Se(VI)濃度為3mmol/L，溶液pH值為2。
采用具有離子傳遞功能的聚四氟乙烯平板膜制備成平板膜組件，組件參數(shù)為60cm×40cm，膜組件數(shù)量15支，組件膜總有效面積4m2。
采用平均分子量為20000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(其中聚環(huán)氧乙烷嵌段占共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)作萃取劑，采用杯[4]芳烴作配位劑，配置成10g/L的共聚物溶液作為聚合物相，其中杯[4]芳烴與As(III)的摩爾比為2：1。
含硒料液進(jìn)入膜組件，膜組件之間料液相和聚合物相在膜兩側(cè)的進(jìn)行逆向流動，即通過該級膜萃取后的聚合物相進(jìn)入后一級膜組件，而通過該級膜萃取的料液相則進(jìn)入前一級膜組件，最終聚合物相從最后一級膜組件中流出。
經(jīng)過30h膜萃取階段，Se(VI)的萃取率達(dá)到91.3％。
因此，通過實施例1～10的數(shù)據(jù)可以看出，對于上述各金屬，只要嚴(yán)格控制該金屬離子溶液的pH、水溶性高分子聚合物濃度，選擇合適配位劑及配比和膜組件，完全可以實現(xiàn)雙水相膜萃取分離目標(biāo)金屬離子，并且具有良好的分離效果。