本發(fā)明屬于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于咪唑鎓鹽功能化離子型催化劑的制備方法和催化二氧化碳和烯烴環(huán)氧化物酯化反應(yīng)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)狀碳酸酯是重要的有機(jī)合成原料，廣泛應(yīng)用于氣體分離、化學(xué)合成、高能密度電池的電解液金屬萃取及精細(xì)化工等領(lǐng)域。目前工業(yè)上制備環(huán)狀碳酸酯的最重要的方法是烯烴環(huán)氧化物與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)，而常用的催化劑為金屬氧化物，季銨鹽，堿金屬鹵化物(如KI)，和過(guò)渡金屬配合物等。但他們難溶于環(huán)氧化合物，反應(yīng)時(shí)需要加入大量的有機(jī)溶劑，同時(shí)要在高溫或高壓的條件下才能取得較好的催化活性。因此人們?cè)噲D通過(guò)均相催化劑的多相化來(lái)解決上述問(wèn)題。目前，一般采用負(fù)載法將該類催化劑通過(guò)共價(jià)鍵或非價(jià)鍵作用力負(fù)載到有機(jī)聚合物或無(wú)機(jī)載體上，但該方法對(duì)載體需求量大，負(fù)載催化劑密度低，易失活，循環(huán)使用效果不佳。近年來(lái)，穩(wěn)定的多孔配位聚合物由于其廉價(jià)易于設(shè)計(jì)合成，比表面積大，在吸附催化等領(lǐng)域潛能巨大，成為多孔固態(tài)材料的研究熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種通過(guò)兩步法，先制備咪唑官能化的穩(wěn)定多孔配位聚合物，之后直接與碘甲烷反應(yīng)得到咪唑鎓鹽功能化的多孔配位聚合物離子型催化劑的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提出了一種基于咪唑鎓鹽功能化的多孔配位聚合物離子型催化劑，其特征在于，其化學(xué)表達(dá)式為{[(I^-)Meim-BDC]_x[im-BDC]_1-x[Zr₆O₄(OH)₄]}_n，其中：[(I^-)Meim-BDC]為碘化2-(3-甲基-咪唑翁鹽)對(duì)苯二甲酸根離子，[im-BDC]為2-咪唑-對(duì)苯二甲酸根離子，[Zr₆O₄(OH)₄]為一種八面體六核鋯氧簇。

本發(fā)明提出的咪唑鎓鹽功能化多孔配位聚合物離子型催化劑制備方法，其制備過(guò)程如下：

在室溫下將2-咪唑?qū)Ρ蕉姿岷退穆然?，按相同的物質(zhì)的量加入到N,N’-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，逐漸升溫至120～130℃，反應(yīng)36～48小時(shí)，降至室溫，離心分離固體，N，N’-二甲基甲酰胺洗滌，甲醇洗滌，真空干燥，得到催化劑前體，{[im-BDC][Zr₆O₄(OH)₄]}_n。將催化劑前體與5～10倍摩爾當(dāng)量的碘甲烷在無(wú)水乙腈溶劑中，60～100℃反應(yīng)24～48小時(shí)后，降至室溫，過(guò)濾，相繼用乙腈，甲醇和乙醚洗滌離心，真空干燥，得到離子型催化劑。

本發(fā)明提出的離子型催化劑催化烯烴環(huán)氧化物與二氧化碳的酯化反應(yīng)，步驟如下：向反應(yīng)體系中依次加入離子型催化劑{[(I^-)Meim-BDC]_x[im-BDC]_1-x[Zr₆O₄(OH)₄]}_n，環(huán)氧氯丙烷或其他端位烯烴環(huán)氧化物，二者物質(zhì)的量之比為10:2500～15:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度100～120℃，反應(yīng)18～24h后，離心，催化劑用乙酸乙酯洗滌，丙酮洗滌，真空干燥，循環(huán)使用；液相部分用乙酸乙酸稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。

附圖說(shuō)明

圖1為配體[im-BDC]與[(I^-)Meim-BDC]的結(jié)構(gòu)式

圖2為咪唑功能化多孔配位聚合物1結(jié)構(gòu)示意圖

圖3為實(shí)施例2所得催化劑2的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：咪唑功能化多孔配位聚合物1

在室溫下，將2-咪唑?qū)Ρ蕉姿岷退穆然?，按相同的物質(zhì)的量加入到N，N’-二甲基甲酰胺和乙酸的混合溶液中，逐漸升溫至120℃，反應(yīng)48小時(shí)，降至室溫，離心分離固體，N，N’-二甲基甲酰胺洗滌，甲醇洗滌，真空干燥，得到咪唑功能化多孔配位聚合物1。

實(shí)施例2：咪唑鎓鹽功能化多孔配位聚合物離子型催化劑2

室溫下，將催化劑前體與10倍摩爾當(dāng)量的碘甲烷分散在無(wú)水乙腈溶劑中，80℃反應(yīng)48小時(shí)后，降至室溫，離心分離固體，相繼用乙腈，甲醇和乙醚洗滌離心，真空干燥，得到離子型催化劑2。

實(shí)施例3：離子型催化劑2催化環(huán)氧氯丙烷得到環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑{[(I^-)Meim-BDC]_x[im-BDC]_1-x[Zr₆O₄(OH)₄]}_n，10mmol環(huán)氧氯丙烷，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)24h后，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的氯亞甲基環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率88％，選擇性94％；催化劑2用乙酸乙酯洗滌，丙酮洗滌，真空干燥，循環(huán)使用。

實(shí)施例4：離子型催化劑2催化環(huán)氧氯丙烷得到環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑{[(I^-)Meim-BDC]_x[im-BDC]_1-x[Zr₆]}_n，10mmol環(huán)氧氯丙烷，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的氯亞甲基環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性94％；催化劑2用乙酸乙酯洗滌，丙酮洗滌，真空干燥，循環(huán)使用。

實(shí)施例5：用實(shí)施例4回收的催化劑催化環(huán)氧氯丙烷得到環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)

在室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol實(shí)施例4回收的催化劑2，10mmol環(huán)氧氯丙烷,密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的氯亞甲基環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率99％，選擇性94％。

實(shí)施例6：離子型催化劑2催化烯丙基環(huán)氧丙基醚的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol烯丙基環(huán)氧丙基醚，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率92％，選擇性81％。

實(shí)施例7：離子型催化劑2催化苯基環(huán)氧丙基醚的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol苯基環(huán)氧丙基醚，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率76％，選擇性92％。

實(shí)施例8：離子型催化劑2催化氧化苯乙烯的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol氧化苯乙烯，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率46％，選擇性71％。

實(shí)施例9：離子型催化劑2催化氧化丙烯的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol的氧化丙烯，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率77％，選擇性62％。

實(shí)施例10：離子型催化劑2催化1,2-環(huán)氧己烷的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol的1,2-環(huán)氧己烷，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率61％，選擇性38％。

實(shí)施例11：離子型催化劑2催化1,2-環(huán)氧辛烷的酯化反應(yīng)

室溫下，向反應(yīng)體系中依次加入0.052mmol離子型催化劑，10mmol的1,2-環(huán)氧辛烷，二者物質(zhì)的量之比為13:2500，密閉體系，保持CO₂為1atm，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)24h后，過(guò)濾，環(huán)狀碳酸酯用用乙酸乙酯稀釋，無(wú)水硫酸鈉干燥，柱層析分離得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，轉(zhuǎn)化率38％，選擇性34％。