本發(fā)明屬于納米可見光催化材料的制備領域，具體涉及一種石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的制備方法及其作為光催化劑的應用。

背景技術(shù)：

由于在有效利用太陽能和環(huán)境凈化等方面的優(yōu)勢，基于半導體的光催化劑已經(jīng)吸引了越來越多的學者的關注。作為一種典型的窄帶隙P型半導體，氧化亞銅的帶隙值在2.17eV左右，能夠被大部分的可見光激發(fā)，因而在可見光的光催化領域有著廣泛的應用。同時，和其他的窄帶隙半導體如金屬硫化物相比，氧化亞銅以其低毒性、低成本和能夠被廣泛的大量制備而成為可見光下的水分解和染料污染物的降解的理想半導體。然而，由于光生電子和空穴的快速復合，使得氧化亞銅的光催化能力還需要進一步的提升，光催化降解效率需要進一步的增加。通過改變反應條件和過程，不同形貌的氧化亞銅微晶已經(jīng)被深入的研究，研究結(jié)果顯示光催化活性與晶面的暴露有很大的關系。Sun Shaodong等人在RSC Advance 4(2013)3804-3822上對氧化亞銅的形貌研究做了一個綜述，表明高指數(shù)的晶面族比低指數(shù)的晶面族有更高的化學活性；Ho Jinyi等人在The Journal of Physical Chemistry C 113(2009)14159-14164上報道了立方、截角立方、立方八面體、截角八面體和八面體的氧化亞銅的光催化活性，研究結(jié)果顯示擁有更多{111}晶面族的八面體氧化亞銅比擁有{100}晶面族的立方氧化亞銅有更高的光催化活性；Wu Hsinlun等人在Science 351(2016)1306-1310上報道了八面體的氧化亞銅擁有更高的離子交換活性。

石墨烯是一種新型的二維納米材料，由單層碳原子呈蜂窩狀連接而成。自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于它超強的導電能力、優(yōu)秀的機械和光學性能、高的電子遷移率和極高的比表面積，以及它在理想狀況下可被認為是零帶隙的材料，使得石墨烯復合半導體用于光催化方面被大量的研究報道。Xiang Quanjun等人在Chemical Society Reviews 41(2012)782-796上報道了石墨烯復合半導體用于光催化的綜述。主要用于二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物和一些鹽如硫化鋅、硫化鎘、釩酸鉍等的復合。Julkapli,N.M.等人在International Journal of Hydrogen Energy 40(2015)948-979上報道了石墨烯與多種多樣的半導體的復合作為催化劑方面的應用。石墨烯以其高的吸附能力和電子傳導率顯著提高了半導體的光催化性能。因此推斷石墨烯與氧化亞銅的復合能夠提高氧化亞銅的光催化效率，特別是與具有高活性的八面體氧化亞銅的復合，會顯著提高對于有機染料污染物的降解速率。

目前已經(jīng)有的研究在這種復合產(chǎn)物的合成上具有很大的缺陷。首先是制備方法的復雜繁瑣，高溫的水熱反應和超長時間的攪拌等都使得反應條件變得苛刻，引入了表面活性劑增加了反應的復雜程度，成本較高；另一方面則是復合產(chǎn)物的形貌不佳，復合產(chǎn)物的氧化亞銅多以不規(guī)則球形和多孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)，使得其光催化性能提升不高，吸附能力遠高于降解能力。因此，以一種簡單、低成本的制備方法得到形貌優(yōu)良、性能提升的光催化復合材料是迫切需要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種簡易低成本的制備具有高效光催化能力和優(yōu)良形貌的石墨烯復合八面體氧化亞銅光催化劑的方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯復合八面體氧化亞銅光催化劑的制備方法。該方法通過簡單的一鍋原位合成法得到石墨烯復合八面體氧化亞銅光催化劑。本發(fā)明的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的制備方法包括以下步驟：

步驟一、將一水醋酸銅和氧化石墨烯超聲分散于水中，在室溫下攪拌20～30分鐘；

步驟二、在室溫和攪拌下，向步驟一得到的溶液中加入0.5～2mol/L的氫氧化鈉溶液；

步驟三、向步驟二得到的懸濁液中加入500～800μL水合肼溶液；隨后保持在室溫下攪拌40分鐘，然后進行離心、洗滌、干燥，即得到石墨烯復合八面體氧化亞銅材料。

優(yōu)選地，步驟一中所述一水醋酸銅的濃度為5～7mg/mL；所述氧化石墨烯的濃度為0.3～0.7mg/mL，所述氧化石墨烯是通過改進的Hummers方法制得的。所述超聲的功率為400～600W，時間為5～10分鐘。

優(yōu)選地，步驟二中加入的所述氫氧化鈉溶液與所述步驟一得到的溶液的體積比為1:3～1:7，且所述氫氧化鈉溶液的加入是緩慢逐滴滴加。

優(yōu)選地，步驟三中所述水合肼溶液的濃度為20％，且所述水合肼溶液的加入是快速全部加入。所述離心的轉(zhuǎn)速為5000～8000轉(zhuǎn)/分鐘，每次3～5分鐘；所述洗滌為使用超純水和乙醇交替洗滌3～5次；所述干燥為30～50℃下真空干燥6～8小時。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：工藝簡單，成本低，實用性強，便于大批量工業(yè)生產(chǎn)；得到的復合材料形貌優(yōu)良，光催化效率高，在環(huán)境治理和太陽能的利用方面有很好的應用前景。例如，本發(fā)明得到的復合材料可用作光催化劑，用于降解有機染料及其他有機污染物。

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體實例及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以充分地了解本發(fā)明。提供這些說明的目的僅在于幫助解釋本發(fā)明，不應當用來限制本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖2是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的高分辨透射電子顯微鏡照片；

圖4是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的X射線衍射圖；

圖5是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的紫外-可見吸收光譜圖；

圖6是本發(fā)明一個優(yōu)選實施例得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料在可見光下降解甲基橙的降解曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

步驟一、將0.3g一水醋酸銅和25mg氧化石墨烯加于50mL超純水中，在500W的超聲機中超聲10分鐘均勻分散；

步驟二、將上述溶液在20℃室溫下磁力攪拌30分鐘，將10mL的1mol/L氫氧化鈉溶液逐滴滴加入上述溶液中；

步驟三、氫氧化鈉溶液滴加完一分鐘后，迅速加入700μL的20％水合肼溶液，持續(xù)在20℃下磁力攪拌40分鐘；將得到的懸濁液以6000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心，用超純水和乙醇交替洗滌、離心4次，在真空干燥箱中40℃真空干燥4小時即得到石墨烯復合八面體氧化亞銅材料粉體。

圖1示出了實施例1得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的掃描電鏡照片，圖2和圖3示出了其透射電鏡照片，表明本發(fā)明得到的復合材料中，氧化亞銅呈八面體形貌，尺寸較為均一，結(jié)晶度高，氧化亞銅被包覆在石墨烯中。圖4示出了實施例1得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的X射線衍射圖，其中氧化亞銅的特征峰明顯，且沒有明顯的雜質(zhì)峰，表明氧化亞銅的結(jié)晶度和純度都較高。圖5示出了實施例1得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料的紫外-可見吸收光譜圖，可以看到，本發(fā)明的復合材料相對于純的氧化亞銅材料在300～800nm的波長范圍內(nèi)均表現(xiàn)出更高的吸光度；尤其是在600nm以上的紅光及近紅外區(qū)，本發(fā)明的復合材料仍表現(xiàn)出較強的吸收，這是非常難得的。

將實施例1得到的石墨烯復合八面體氧化亞銅材料作為光催化劑對甲基橙的可見光催化降解進行研究。將實施例1得到的納米復合粉體20mg加入100mL的10mg/mL甲基橙溶液中，避光攪拌20分鐘以達到吸附平衡，然后進行可見光照射，每10分鐘取樣一次，共觀測60分鐘，其降解曲線如圖6所示?？梢钥闯?，本發(fā)明的復合材料無論是相對于純的氧化亞銅，還是相對于純的還原氧化石墨烯(RGO)，都顯示出了優(yōu)異的催化降解性能，其50分鐘的降解率即達到95％以上，遠遠高于其他對照組材料。

以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。