本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料和光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性二氧化鈦溶膠的制備，尤其是涉及一種高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠及合成與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)和城市生活水平的快速發(fā)展，人類直接或間接地向環(huán)境排放超過其自凈能力的有害物質(zhì)或能量，大量有機(jī)化合物被排放到我們生活的環(huán)境中，不但造成了資源短缺，而且給環(huán)境造成了很大程度上的污染，危害人類的健康和生存。因此，環(huán)境問題越來越成為社會各界關(guān)注的焦點問題，開發(fā)一種簡便有效的方法來治理環(huán)境污染已成為各地政府部門迫在眉睫的重任。

光催化技術(shù)作為一種新型清潔技術(shù)，在有機(jī)污染物降解方面有著廣泛的應(yīng)用，是目前解決環(huán)境問題的潛在無污染技術(shù)，為環(huán)境治理提供了新思路和新途徑。光催化技術(shù)因其具有廉價、無毒、節(jié)能、高效的優(yōu)勢已成為社會各界人士爭相研究的熱點。1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在紫外光照條件下二氧化鈦半導(dǎo)體電極光催化分解水可以產(chǎn)氫，自此拉開了光催化反應(yīng)研究的序幕。1976年，John H.Carey等拓寬了光催化技術(shù)應(yīng)用的范圍，將這一方法成功應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的降解。

二氧化鈦原料價格低廉，無毒無腐蝕，性能穩(wěn)定，操作簡單，因此被廣泛應(yīng)用于水和空氣的凈化。然而，其本身又存在一定的局限，二氧化鈦禁帶寬度約為3.2eV，只能吸收紫外光。太陽能作為一種取之不盡，用之不竭的能源目前被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，但是太陽光中的紫外光段僅占太陽光總波段的4％左右，大大降低了對太陽光的利用效率。因此，為了更好地利用廉價的太陽能，拓寬二氧化鈦的吸收波長成了眾多科學(xué)家爭相研究的課題。金屬離子的摻雜和表面修飾均能拓寬二氧化鈦的吸收波長至可見光范圍，其中前者通過金屬摻雜達(dá)到縮短帶隙寬度、吸收可見光的目的，而后者則通過表面吸附的絡(luò)合物產(chǎn)生的配體-金屬中心間的電荷遷移作用達(dá)到響應(yīng)可見光的效果。金屬離子摻雜TiO₂可以通過溶膠凝膠法和焙燒熱處理的組合工藝制備，Soonhyun Kim等(Visible Light Active Platinum-Ion-Doped TiO₂Photocatalyst[J].J.Phys.Chem.B,2005,109:24260-24267)報道了一種Pt離子摻雜TiO₂的方法，具有良好的可見光催化降解三氯乙酸等有機(jī)物的性能；XH Wang等(Wavelength-Sensitive Photocatalytic Degradation of Methyl Orange in Aqueous Suspension over Iron(III)-doped TiO₂Nanopowders under UV and Visible Light Irradiation[J].J.Phys.Chem.B,2006：1106804-6809)報道了一種表面等離子氧化和熱解的方法合成具有可見光活性的鐵摻雜TiO₂。然而這些制備方法均涉及高溫焙燒的熱處理，合成的產(chǎn)品主要是二氧化鈦納米粉體，很難通過再分散形成均勻的溶膠。金屬絡(luò)合物表面修飾二氧化鈦則可以通過直接浸漬吸附獲得。例如，Horst Kisch課題組(Modified,Amorphous Titania-A Hybrid Semiconductor for Detoxification and Current Generation by Visible Light[J].Angew.Chem.Int.Ed.,1998,37:3034-3036)報道了金屬絡(luò)合物表面修飾改性二氧化鈦的制備，結(jié)果表明改性TiO₂具有很強(qiáng)的可見光催化降解4-氯苯酚的活性。然而這種方法獲得材料催化性能不穩(wěn)定，且無法用于水溶膠的合成。另一方面，金屬摻雜TiO₂水溶膠已有一些報道和公開專利。經(jīng)檢索，國內(nèi)公開專利中有涉及在可見光范圍內(nèi)具有催化活性的金屬摻雜TiO₂水溶膠的制備和應(yīng)用，例如：一種改性二氧化鈦水溶膠及其制備方法，申請?zhí)枺?01410054337.0；金屬離子摻雜的二氧化鈦透明水性溶膠的制備方法，申請?zhí)枺?01010220693.7。這些報道的方法主要采用高濃度醋酸溶液或過氧化氫作為氧化劑的膠化方法，其中高濃度醋酸法的水溶膠殘留的醋酸導(dǎo)致溶膠的異味，且制備的TiO₂晶?；钚暂^弱；而過氧化氫具有很強(qiáng)的氧化性，改性后催化劑的活性提高不多且穩(wěn)定性較差，不利于大規(guī)模應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出了一種高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠及合成與應(yīng)用。其中金屬離子同時以晶格摻雜和表面修飾的形式存在，有助于改性二氧化鈦水溶膠的可見光活性和分散穩(wěn)定性。該合成工藝簡單，水溶膠的分散和穩(wěn)定性高，具有顯著增強(qiáng)的可見光催化性能。

本發(fā)明采用有機(jī)鈦化合物為原料，將均勻分散的有機(jī)鈦醇溶液與含金屬離子的酸性溶液攪拌反應(yīng)，隨后在高壓反應(yīng)釜中水熱處理，通過反應(yīng)原料、反應(yīng)程序和反應(yīng)條件的控制，實現(xiàn)對金屬離子的表面修飾和晶格內(nèi)部摻雜的優(yōu)化。其中游離的正價金屬離子和負(fù)價的金屬絡(luò)合離子均可以在水解膠化的攪拌反應(yīng)過程中進(jìn)入TiO₂晶格結(jié)構(gòu)中，并通過水熱反應(yīng)形成穩(wěn)定的催化劑納米晶粒；同時摻雜的金屬離子在酸性條件下又將返回溶液，并以負(fù)價絡(luò)合物的形態(tài)吸附在具有正電荷的改性TiO₂納米粒子表面，使得改性TiO₂具有更高的可見光催化活性，同時維持改性二氧化鈦納米粒子在近中性條件下具有較高的負(fù)電荷而能穩(wěn)定分散。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠，水溶膠中含有改性二氧化鈦納米顆粒，其中改性二氧化鈦的固含量為0.1～10％，水溶膠中金屬與二氧化鈦的摩爾比為0.05％～5％：1，光譜最大吸收波長為400～800nm，改性二氧化鈦納米顆粒大小為2～20nm，水溶膠pH值為2～9，水溶膠分散穩(wěn)定。

一種所述的高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠的合成方法，采用溶膠-凝膠和水熱處理的組合工藝，通過金屬離子的表面修飾和晶格內(nèi)部摻雜的組合方式對TiO₂納米粒子改性，使之具有高效的可見光催化活性。合成方法包括如下步驟：

(1)將有機(jī)鈦化合物以一定比例溶解在醇溶液中，混合均勻，得到無色透明的分散液A；

(2)將分散液A緩慢滴加至含有金屬離子的酸性溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)合成分散液B；

(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱處理一定時間；

(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，對產(chǎn)物離心洗滌，加水超聲分散，即獲得高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠。

本發(fā)明中，所述的有機(jī)鈦化合物選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯等中的一種或兩種；所述的醇選自甲醇、無水乙醇、丙醇或異丙醇的一種；所述的有機(jī)鈦化合物與醇溶液的體積比為1：2～10。

本發(fā)明中，所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸或硝酸等的一種或兩種，酸性溶液pH值為0.5～3。

本發(fā)明中，所述的金屬為過渡金屬元素，特別是錳、鎢、鐵、銅、金、銀、鉑、釕、銠或鈀等的一種、兩種或兩種以上；金屬離子為負(fù)價金屬絡(luò)合離子與正價金屬離子的組合，所述的正價金屬離子與負(fù)價金屬絡(luò)合離子的摩爾比為0.01～5:1，負(fù)價金屬絡(luò)合離子指含氯、銨根、硝酸根的負(fù)價金屬絡(luò)合離子。

本發(fā)明中，金屬離子以含有負(fù)價金屬絡(luò)合離子的任何可溶絡(luò)合物或含有正價金屬離子的任何可溶鹽，或兩者的組合形式加入，含有正價金屬離子的任何可溶鹽指硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等可溶無機(jī)鹽。

本發(fā)明中，所述的金屬離子與鈦的摩爾比為0.05％～5％：1；所述的分散液A與酸性溶液的體積比為0.01～1。

本發(fā)明中，所述的攪拌反應(yīng)溫度為45～95℃，反應(yīng)時間為2～24小時。

本發(fā)明中，所述的水熱處理溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為4～48小時。

本發(fā)明中，所述的超聲分散時間為10～120分鐘，所述的超聲強(qiáng)度為100～500瓦。

本發(fā)明所合成的高可見光活性的金屬改性二氧化鈦水溶膠在較寬的波長范圍內(nèi)有高效的催化性能，可充分利用紫外光，可見光，自然光等催化降解環(huán)境中的有毒有害的有機(jī)物、分解水產(chǎn)生潔凈能源、抗菌和除臭等，因此可應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、抗菌除臭等家庭生活中，也可用于分解廢水和廢氣中的難降解有機(jī)污染物等環(huán)境保護(hù)行業(yè)中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的合成方法，工藝操作簡單，溶膠分散穩(wěn)定性良好，成本適宜。本發(fā)明所合成的金屬改性二氧化鈦水溶膠在較寬的波長范圍內(nèi)有高效的催化性能，可應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、抗菌除臭等家庭生活中，也可用于分解廢水和廢氣中的難降解有機(jī)污染物等環(huán)境保護(hù)行業(yè)中。

附圖說明

圖1是模擬可見光下TiO₂溶膠與實施例3的金屬改性二氧化鈦溶膠對甲基橙的降解對比圖。

圖2是TiO₂溶膠與實施例3的改性二氧化鈦溶膠的UV-Vis圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

以下實施例中，各實施例合成的金屬改性二氧化鈦水溶膠的光催化性能表征，采用20mg/L的甲基橙為目標(biāo)污染物，以模擬紫外光與可見光為光源，間隔5～30min取樣，在464nm處測量甲基橙水樣的吸光度，所用儀器為WFJ 7200型可見分光光度計，其中紫外光源為6根Sanky(三共)的4瓦紫外燈管，可見光源為6根東芝的4瓦日光燈管，金屬改性二氧化鈦水溶膠的光學(xué)吸收性能通過UV-Vis圖譜測定，所用儀器為普析通用T6新世紀(jì)PC紫外可見分光光度計。

實施例1

(1)將鈦酸四丁酯溶解在無水乙醇溶液中，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比1：2，混合均勻，得到無色透明的分散液A；(2)將分散液A緩慢滴加至含有硝酸鉑和氯鉑酸鉀的硝酸溶液中，其中硝酸鉑與氯鉑酸鉀的摩爾比為0.01，金屬與鈦的摩爾比為0.05％，酸性溶液pH＝0.5，分散液A與酸性溶液的體積比為0.01。混合液在45度攪拌反應(yīng)4小時合成分散液B；(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100度下水熱處理4小時；(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，離心洗滌，加水使得固含量在0.1％，以100瓦超聲10分鐘，即可獲得具有可見光響應(yīng)性能的金屬改性二氧化鈦水溶膠，光譜最大吸收波長為400nm，納米顆粒大小為2nm，pH值為2.0。所制備的TiO₂溶膠降解甲基橙的結(jié)果顯示，紫外光下光照30分鐘甲基橙脫色率89％，可見光下光照120分鐘脫色率32％。

實施例2

(1)將鈦酸四乙酯溶解在異丙醇溶液中，其中鈦酸四乙酯與異丙醇體積比1：10，混合均勻，得到無色透明的分散液A；(2)將分散液A緩慢滴加至含有硝酸銅和氯金酸鈉的鹽酸溶液中，其中硝酸銅與氯金酸鈉的摩爾比為5，金屬與鈦的摩爾比為5％，酸性溶液pH＝3，分散液A與酸性溶液的體積比為1?；旌弦涸?5度攪拌反應(yīng)24小時合成分散液B；(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200度下水熱處理48小時；(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，離心洗滌，加水使得固含量在10％，以500瓦超聲120分鐘，即可獲得具有可見光響應(yīng)性能的金屬改性二氧化鈦水溶膠，光譜最大吸收波長為800nm，納米顆粒大小為20nm，pH值為9.0。所制備的TiO₂溶膠降解甲基橙的結(jié)果顯示，紫外光下光照30分鐘甲基橙脫色率99％，可見光下光照120分鐘脫色率45％。

實施例3

(1)將鈦酸四異丙酯溶解在甲醇溶液中，其中鈦酸四異丙酯與甲醇體積比1：5，混合均勻，得到無色透明的分散液A；(2)將分散液A緩慢滴加至含有氯化鐵和氯鉑酸鉀的硝酸溶液中，其中氯化鐵與氯鉑酸鉀的摩爾比為1，金屬與鈦的摩爾比為0.5％，酸性溶液pH＝2，分散液A與酸性溶液的體積比為0.6?；旌弦涸?5度攪拌反應(yīng)12小時合成分散液B；(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160度下水熱處理24小時；(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，離心洗滌，加水使得固含量在5％，以200瓦超聲60分鐘，即可獲得具有可見光響應(yīng)性能的金屬改性二氧化鈦水溶膠，光譜最大吸收波長為600nm，納米顆粒大小為10nm，pH值為3.2。所制備的TiO₂溶膠降解甲基橙的結(jié)果顯示，紫外光下光照30分鐘甲基橙脫色率98.9％，可見光下光照120分鐘脫色率89％。

本實施例制得的金屬改性二氧化鈦溶膠與普通TiO₂溶膠在可見光下對甲基橙的降解如圖1所示，可見，金屬改性二氧化鈦溶膠降解效果較普通TiO₂溶膠有非常顯著的提高。

本實施例制得的金屬改性二氧化鈦溶膠與普通TiO₂溶膠的UV-Vis圖譜如圖2所示，可見，金屬改性二氧化鈦水溶膠的光學(xué)吸收性能較普通TiO₂溶膠有非常顯著的提高。

實施例4

(1)將鈦酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，其中鈦酸四丁酯與乙醇體積比1：6，混合均勻，得到無色透明的分散液A；(2)將分散液A緩慢滴加至含有硝酸錳和氯釕酸銨的硝酸溶液中，其中硝酸錳與氯釕酸銨的摩爾比為0.5，金屬與鈦的摩爾比為0.8％，酸性溶液pH＝1，分散液A與酸性溶液的體積比為0.2?；旌弦涸?5度攪拌反應(yīng)8小時合成分散液B；(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180度下水熱處理16小時；(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，離心洗滌，加水使得固含量在3％，以250瓦超聲30分鐘，即可獲得具有可見光響應(yīng)性能的金屬改性二氧化鈦水溶膠，光譜最大吸收波長為720nm，納米顆粒大小為15nm，pH值為4.5。所制備的TiO₂溶膠降解甲基橙的結(jié)果顯示，紫外光下光照30分鐘甲基橙脫色率92.9％，可見光下光照120分鐘脫色率90％。

實施例5

(1)將鈦酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，其中鈦酸四丁酯與乙醇體積比1：7，混合均勻，得到無色透明的分散液A；(2)將分散液A緩慢滴加至含有硝酸鐵和銀氨離子的硝酸溶液中，其中硝酸鐵與銀氨離子的摩爾比為0.3，金屬與鈦的摩爾比為1％，酸性溶液pH＝1.5，分散液A與酸性溶液的體積比為0.02?；旌弦涸?5度攪拌反應(yīng)16小時合成分散液B；(3)將上述分散液B移入襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140度下水熱處理36小時；(4)水熱處理后的反應(yīng)釜冷卻到室溫，離心洗滌，加水使得固含量在1％，以350瓦超聲96分鐘，即可獲得具有可見光響應(yīng)性能的金屬改性二氧化鈦水溶膠，光譜最大吸收波長為680nm，納米顆粒大小為16nm，pH值為3.5。所制備的TiO₂溶膠降解甲基橙的結(jié)果顯示，紫外光下光照30分鐘甲基橙脫色率96％，可見光下光照120分鐘脫色率92％。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。