本發(fā)明屬于煤催化氣化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)。
背景技術(shù)：
：煤氣化是實(shí)現(xiàn)煤炭高效、潔凈利用的主要方法，是發(fā)展現(xiàn)代煤化工最重要且應(yīng)用最廣泛的關(guān)鍵技術(shù)之一。正處于研究階段的煤催化氣化技術(shù)可降低反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)速率、改善煤氣成分、實(shí)現(xiàn)低成本運(yùn)行，自1867年英國(guó)首次公開(kāi)催化氣化專利以來(lái)，歷經(jīng)一個(gè)多世紀(jì)，有關(guān)堿、堿土、過(guò)渡或稀有金屬等鹽類或礦物質(zhì)及工業(yè)廢料等催化劑作用及催化氣化機(jī)理、催化氣化動(dòng)力學(xué)及工藝條件等研究報(bào)道不少，而有關(guān)催化氣化技術(shù)中試仍采用外部加熱爐供熱或氣化爐外電加熱來(lái)滿足氣化所需的吸熱方式，能效有待提高；催化劑難回收、成本高，且含堿殘?jiān)桩a(chǎn)生二次污染，因此，催化氣化至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。20世紀(jì)70年代，在美國(guó)能源部的資助下exxon公司建立了一套煤催化氣化中試裝置，該工藝的主要目的是為了生產(chǎn)代用天然氣，反應(yīng)條件為700℃和3.0mpa，工作原理是煤和水蒸氣氣化生成的h2和從尾氣循環(huán)回來(lái)的h2與煤在同一個(gè)反應(yīng)器中直接生成ch4。該裝置連續(xù)進(jìn)行了23天的示范運(yùn)行，中試規(guī)模的煤處理量為1t/d，exxon公司的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)向illinois煙煤添加10-20%k2co3時(shí)，700℃下的氣化速率相當(dāng)于不添加催化劑的原煤在925℃下的氣化速率，即可以將氣化溫度降低225℃，煤的停留時(shí)間為10-20h，碳轉(zhuǎn)化率為90%，該工藝采用k2co3為催化劑，氣化過(guò)程中催化劑與煤中的礦物質(zhì)可能發(fā)生反應(yīng)生成非水溶化合物，主要是硅鋁酸鉀（kalsio4），不能被回收循環(huán)利用，這是exxon催化氣化工藝沒(méi)能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要原因之一。在exxon氣化工藝中，對(duì)于含灰量為15%的illinois6號(hào)煤，約有30%的k2co3催化劑和煤灰反應(yīng)生成非水溶化合物而失活，需要補(bǔ)充新鮮的催化劑以維持氣化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行，使成本大大增加。2004年美國(guó)能源部資助的巨點(diǎn)能源（greatpointenergy，gpe）公司在exxon工作的基礎(chǔ)上推出了“一步法低溫催化氣化煤制天然氣”技術(shù)，即“藍(lán)氣技術(shù)”。通過(guò)加入ca吸收co2，加入li分解焦油，但需對(duì)氣化體系供熱。gpe公司的優(yōu)勢(shì)在于開(kāi)發(fā)出一種新型高效的k-ca-fe-mn四元復(fù)合催化劑進(jìn)一步提高了煤炭的氣化效率和甲烷的產(chǎn)量，同時(shí)開(kāi)發(fā)了催化劑的回收工藝。由于該工藝同樣采用了可溶性的鉀鹽為催化劑，在煤的氣化過(guò)程中部分的可溶性的鉀鹽與煤粉中高嶺土或伊利石發(fā)生反應(yīng)生成不溶的kalsio4，造成了催化劑損失。2009年rappas在專利us20090169448a1中介紹了兩種工序進(jìn)行催化劑的回收利用，第一種對(duì)于殘?jiān)信c碳?xì)浠衔锝Y(jié)合的催化劑回收，將含有催化劑的煤粉殘?jiān)鬯榧铀驖{，在n2氛圍中，150℃下攪拌30min，然后過(guò)濾洗滌3次，再置于co2氣氛中，200℃下攪拌3h。該過(guò)程“k”回收率可達(dá)到98.8%；第二種對(duì)于殘?jiān)信c硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)的催化劑回收，先將殘?jiān)锪夏ニ?，在n2氛圍中，95℃下將渾濁液攪拌一段時(shí)間，然后再將其置換于co2氣氛中，200℃繼續(xù)攪拌3h，最終可得到86%～89%的回收率。中國(guó)富煤、貧油、少氣的能源資源特點(diǎn)，決定了煤炭仍是我國(guó)最主要的一次能源。相對(duì)于傳統(tǒng)的氣化技術(shù)，煤的催化氣化具有反應(yīng)溫度低、氣化效率高的優(yōu)勢(shì)。常見(jiàn)的煤氣化催化劑有堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬等，其中堿金屬的氫氧化物和碳酸鹽是公認(rèn)的效率最高的單體催化劑。煤催化氣化技術(shù)相較于煤直接氣化優(yōu)勢(shì)明顯，但是煤的催化氣化至今沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要是因?yàn)榇呋瘹饣蟮脑袣埩袅舜罅康膲A性物質(zhì)，堿性殘?jiān)闹苯优欧?，不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，更為重要的是，高昂的催化劑成本使得催化氣化工藝失去經(jīng)濟(jì)效益。在20世紀(jì)70-90年代，國(guó)內(nèi)研究者開(kāi)展了大量的關(guān)于煤催化氣化的研究。華東理工大學(xué)王杰等提出了利用超凈煤(有機(jī)抽提得到的無(wú)灰煤)進(jìn)行催化氣化制取富氫氣體的方法，與未脫灰原煤相比，可以明顯克服催化劑失活問(wèn)題。但是，這一方法牽涉到煤脫灰工藝，盡管溶劑抽提煤脫灰法進(jìn)入了中試階段，但是進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用還存在問(wèn)題。同時(shí)王杰等提出利用煤焦的低溫催化氣化(700-750℃)產(chǎn)生富氫氣、低一氧化碳、無(wú)甲烷氣體，認(rèn)為用氧傳遞和活性中間體機(jī)理同樣可以很好地解釋煤焦的水蒸氣氣化。為了抑制鉀鹽與煤焦中粘土礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而失去催化活性，王杰等研發(fā)了在原煤熱解過(guò)程中添加較廉價(jià)的氫氧化鈣，而在煤焦氣化過(guò)程中添加鉀鹽催化劑的新方法，來(lái)達(dá)到增強(qiáng)催化劑反應(yīng)活性的目的。結(jié)果表明氫氧化鈣預(yù)處理使煤焦氣化反應(yīng)的氣體析出速率有明顯提高，縮短了煤焦的碳轉(zhuǎn)化時(shí)間。陳杰等對(duì)內(nèi)蒙平莊煤-蒸汽催化氣化過(guò)程殘?jiān)衚oh催化劑的回收進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水蒸氣催化氣化過(guò)程中，催化劑的流失可忽略不計(jì)，水洗法回收可溶鉀占總鉀量的80%，回收所得催化劑的有效成分為k2co3和koh，占總回收鉀量的90%以上。國(guó)內(nèi)新奧能源開(kāi)發(fā)了高效的催化氣化技術(shù)，采用水洗+水熱消解回收催化劑，催化劑回收率92~93%。因此，本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，不僅催化劑回收率高，而且催化活性好，推進(jìn)煤催化氣化技術(shù)向工業(yè)化邁進(jìn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供了一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案：一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)其特征在于：1)將含有催化劑的氣化殘?jiān)占娓?，研磨備用?)將適量的殘?jiān)?、堿土金屬化合物、水加入到微波消解器中發(fā)生消解反應(yīng)；3）將反應(yīng)產(chǎn)物取出，加入到離心機(jī)離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，其特征在于堿土金屬化合物為氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂和氧化鎂中的一種或一種以上。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，其特征在于氣化殘?jiān)c水的質(zhì)量之比為1/10-1/30；氣化殘?jiān)钚越M分鉀離子與堿土金屬的摩爾數(shù)之比1/2-1/4。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，其特征在于消解反應(yīng)溫度為80℃-250℃，壓力為1.0mpa-5.0mpa，時(shí)間為3h-5h。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，其特征在于發(fā)生消解反應(yīng)氣氛是空氣、氮?dú)饣騝o2。所述一種煤催化氣化催化劑回收技術(shù)，其特征在于所用水的電導(dǎo)率小于5μs/cm。本發(fā)明所呈現(xiàn)出的顯著優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)為：a.采用微波消解技術(shù)，離子受電場(chǎng)的作用，堿土金屬能快速均勻溶解與氣化殘?jiān)l(fā)生消解反應(yīng)。b.離心水洗的溶液可以直接制備催化劑，經(jīng)濟(jì)環(huán)保節(jié)能。c.催化劑回收率高、催化活性好。催化劑回收率≥93%。該回收活性組分制備的催化劑與新鮮催化劑性能基本一致，進(jìn)行到350分鐘時(shí)，回收催化劑煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%，甲烷產(chǎn)量能夠達(dá)到9.2mmolg-1。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例中回收催化劑與新鮮催化劑煤炭轉(zhuǎn)化率。圖2為實(shí)施例中回收催化劑與新鮮催化劑甲烷產(chǎn)率。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明是如何實(shí)現(xiàn)的做進(jìn)一步詳細(xì)、清楚、完整地說(shuō)明，所列實(shí)施例僅對(duì)發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，并不因此而限制本發(fā)明：實(shí)施例1：稱取1g殘?jiān)?.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample1。實(shí)施例2：稱取1g殘?jiān)?.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通空氣增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample2。實(shí)施例3：稱取1g殘?jiān)?.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通二氧化碳置換后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，定容，備用，標(biāo)記為sample3。實(shí)施例4：稱取1g殘?jiān)?.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至80℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample4。實(shí)施例5：稱取1g殘?jiān)?.6g氫氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至200℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample5。實(shí)施例6：稱取1g殘?jiān)?.5g氧化鈣將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample6。實(shí)施例7：稱取1g殘?jiān)?.4g氧化鎂將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample7。實(shí)施例8：稱取1g殘?jiān)?.5g氫氧化鎂將其置于微波消解反應(yīng)器中，然后量取適量20ml水將其加入到微波消解反應(yīng)器中，密封，通氮?dú)庵脫Q后增壓至3mpa，加熱至120℃，4h后，冷卻降溫，離心洗滌，將洗滌液收集定容，備用，標(biāo)記為sample8?；厥找褐械膋+等陽(yáng)離子測(cè)定可通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)，回收液中陰離子測(cè)定采用美國(guó)戴安公司的dx600型離子色譜分析。催化劑的收率計(jì)算公式為：式中：p(k)為水洗液中催化劑質(zhì)量濃度，mg/l；b為溶液送檢時(shí)稀釋的倍率；m為質(zhì)量，g；p為水的密度，g/ml；w為焦樣中催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表1不同操作條件對(duì)催化劑的回收率的影響sample12345678y0.960.980.950.930.960.950.940.93催化劑活性比較將回收的sample2，按照與新鮮樣相同的負(fù)載量制備催化劑，在反應(yīng)溫度為973k，壓力為3.5mpa下對(duì)回收催化劑和新鮮催化劑進(jìn)行氣化反應(yīng)，考察了回收催化劑與新鮮催化劑的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷產(chǎn)率的情況。結(jié)果如圖1和2所示。根據(jù)表1所示，以空氣為媒介，表現(xiàn)出最佳的回收率，溶出率達(dá)到了98%。究其原因，可能主要是空氣中的適量co2溶于水中，調(diào)變了體系ph值，有利于殘?jiān)黭alsio4中k的釋放。根據(jù)圖1和2所示，該回收活性組分制備的催化劑與新鮮催化劑性能基本一致，進(jìn)行到350分鐘時(shí)，回收催化劑煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%，甲烷產(chǎn)量能夠達(dá)到9.2mmolg-1。當(dāng)前第1頁(yè)12