本發(fā)明涉及一種苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的催化劑，特別涉及一種適合于固定床或催化精餾工藝的苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的催化劑。
背景技術(shù)：
環(huán)己基苯是一種重要的精細(xì)化工中間體，具有高沸點和接近室溫的凝固點，有著特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。環(huán)己基苯可用作電池電解液的添加劑、高沸點溶劑和tft液晶材料的原料。另外，環(huán)己基苯最重要應(yīng)用價值在于其可以通過氧化裂解反應(yīng)制備環(huán)己酮和苯酚。其中環(huán)己酮是一種附加值大、市場潛力巨大的精細(xì)化學(xué)品，是目前制備己內(nèi)酰胺和尼龍的重要的中間體?，F(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)中環(huán)己酮的收率較低，工藝十分復(fù)雜。同時，產(chǎn)物中的苯酚也是目前有機化工中重要產(chǎn)品，可以用來制備酚醛樹脂和雙酚a以及藥物中間體，需求量較大。目前生產(chǎn)苯酚最常用的路徑是hock法，其將苯和丙烯烷基化生成異丙苯，隨后異丙苯氧化裂解生成苯酚和丙酮。隨著丙烯的開發(fā)短缺，造成該過程成本增加，同時副產(chǎn)低價值的丙酮過剩。因此，通過環(huán)己基苯氧化裂解生產(chǎn)環(huán)己酮和苯酚的工藝過程簡單綠色環(huán)保，并且環(huán)己酮收率較高，同時環(huán)己基苯氧化制取苯酚的工藝也彌補了hock法的不足。環(huán)己基苯是一種具有極高附加值的精細(xì)化工品，研究開發(fā)環(huán)己基苯的合成技術(shù)具有十分可觀的經(jīng)濟效益。
目前，環(huán)己基苯的制備方法包括聯(lián)苯選擇加氫法、苯和環(huán)己烯的傅克烷基化法和苯加氫烷基化法，聯(lián)苯選擇加氫法所使用的催化劑的制備比較繁瑣，同時原料聯(lián)苯的成本較高不易獲得；苯和環(huán)己烯烷基化法中所使用的催化劑存在著腐蝕高和壽命低等問題，同時環(huán)己烯的制備成本較高，進一步限制了該方法的大規(guī)模發(fā)展。與以上兩種環(huán)己基苯制備方法相比，首先，苯一步法加氫烷基化制備環(huán)己基苯過程中的催化劑制備方法比較簡單，所選用的原料苯比環(huán)己烯和聯(lián)苯的成本相對較低；其次，苯加氫過程生成的環(huán)己烯中間體可以在較強的酸性中心上快速發(fā)生烷基化反應(yīng)，在熱力學(xué)上有利于正向反應(yīng)的進行，從而可以提高苯加氫的活性，因此可以采用加氫活性較弱的金屬作為加氫催化劑，降低了催化劑的成本；最后，該反應(yīng)過程中是在臨氫的條件下并且載體上有金屬活性中心的存在，可以更好的抑制催化劑的積炭失活。因此，苯加氫烷基化法制備環(huán)己基苯具有較大的經(jīng)濟性和潛在的價值。苯加氫烷基化催化劑的制備是 能否有效合成環(huán)己基苯的關(guān)鍵，所以對其催化劑性能的深入研究具有重大意義。
苯加氫烷基化反應(yīng)需要在由金屬組元和酸性組元組成的雙功能催化劑作用下才能有效進行。金屬組成負(fù)責(zé)苯加氫生成環(huán)己烯，而酸性組元負(fù)責(zé)環(huán)己烯與苯烷基化生成環(huán)己基苯。早在1934年bull首次報道了在ni/p2o5催化劑作用下苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯。上世紀(jì)60年代，shell公司和universaloilproduct公司的研究者采用金屬或非金屬氧化物(如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、活性炭等及其復(fù)合物)為載體負(fù)載堿金屬、過渡金屬制備加氫烷基化催化劑，但活性和選擇性不高(us3153678，us3317611)。70年代初，美國texco公司的suggitt等采用稀土改性的結(jié)晶硅鋁(x型和y型分子篩)負(fù)載金屬(co和ni)催化劑來制備環(huán)己基苯，其最優(yōu)反應(yīng)結(jié)果為：苯轉(zhuǎn)化率為39.26％，環(huán)己基苯的選擇性為68.3％(us367611)。70年代末期，phillips石油公司的murtha等以13x分子篩為載體，以可溶性的鎳和稀土鹽溶液處理13x分子篩，使其含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的ni和10％的稀土，再經(jīng)焙燒處理后浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％的pt，制得的催化劑用于苯加氫烷基化反應(yīng)，在苯的轉(zhuǎn)化率為10～20％的情況下，環(huán)己基苯選擇性達到75％(us4177165，us4268699)。2010年之后exxon-mobil公司對苯加氫烷基化反應(yīng)作了大量的研究，申請了數(shù)十篇關(guān)于采用新型分子篩制備苯加氫烷基化催化劑的專利，所涉及的分子篩包括β分子篩、y分子篩、x分子篩、mordenite和mcm-22家族分子篩等。其中的mcm-22家族分子篩包括mcm-22、psh-3、ssz-25、erb-1、itq-1、itq-2、mcm-36、mcm-49、mcm-56、uzm-8等。
現(xiàn)有技術(shù)中用于提供苯加氫烷基化催化劑的酸性材料主要是各種分子篩。分子篩作為廣泛用于煉油和石油化工過程的固體酸催化劑具有諸多優(yōu)點，但從現(xiàn)有公開的技術(shù)中可知，其用于苯加氫烷基化過程存在諸多問題，比如加氫活性和烷基化活性不平衡的問題，經(jīng)常出現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率、低選擇性或低轉(zhuǎn)化率、高選擇性的問題；另外，分子篩作為微孔材料，其孔道容易被大分子物質(zhì)所堵塞，因此無法滿足長周期運行的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種催化劑、其制備方法及利用該催化劑制備環(huán)己基苯的方法。
本發(fā)明的催化劑，其制備方法包括：將堿溶液加入雜多酸水溶液與第viii族金屬鹽水溶液的混合液，攪拌，陳化，干燥、焙燒、還原活化而成。
所述堿溶液的陽離子為鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選鉀離子、銣離子和銫離子中的一種或多種，所述堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫和氨的水溶液中的一種或多種。
所述雜多酸優(yōu)選具有keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，可以選用磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸和鍺鉬酸的一種或多種，例如可以選用十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二鍺鎢酸、十二磷鉬酸、十二硅鉬酸和十二鍺鉬酸的一種或多種，最優(yōu)選磷鎢酸。
所述第viii族金屬鹽優(yōu)選鎳、鈀、釕、鈷和鉑的水溶性鹽中的一種或多種，最優(yōu)選鎳、鈀和釕的水溶性鹽中的一種或多種。
所述堿溶液的濃度為0.1mol/l～5mol/l，優(yōu)選0.1mol/l～2mol/l。
所述雜多酸水溶液的濃度0.01mol/l～10mol/l，優(yōu)選0.01mol/l～5mol/l。
所述第viii族金屬鹽水溶液的濃度0.001mol/l～10mol/l，優(yōu)選0.001mol/l～5mol/l。
所述堿溶液中的陽離子和所述雜多酸水溶液中的雜多酸的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.5～8，所述第viii族金屬鹽水溶液中的金屬離子和所述堿溶液中的陽離子的摩爾比為0.1～40，優(yōu)選0.5～30。
所述堿溶液的加入溫度為50～100℃，優(yōu)選50～80℃。
所述堿溶液優(yōu)選通過滴加的方式加入雜多酸水溶液與第viii族金屬鹽水溶液的混合液，滴加速率為0.2～1dm3/min，優(yōu)選0.5～0.8dm3/min。
所述攪拌工藝優(yōu)選在50～80℃進行，攪拌時間優(yōu)選1～12h。
所述陳化工藝的時間優(yōu)選8～24h。
所述干燥工藝優(yōu)選在30～150℃進行，干燥時間優(yōu)選12～24h。
所述焙燒工藝優(yōu)選在150～750℃進行，焙燒時間優(yōu)選4～6h。
所述還原活化工藝優(yōu)選通入氫氣進行還原反應(yīng)，所述還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選150～550℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選12～24h。
本發(fā)明還提供了一種催化劑，其制備方法包括：(1)將堿溶液加入雜多酸水溶液，攪拌、陳化、干燥、焙燒，(2)將第viii族金屬鹽的水溶液浸漬到步驟(1)中得到的焙燒物，干燥、焙燒、還原活化即得。
所述堿溶液的陽離子為鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子和銨根離子中的一種或多種，優(yōu)選鉀離子、銣離子和銫離子中的一種或多種，所述堿溶液優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸 銫和氨的水溶液中的一種或多種。
所述雜多酸優(yōu)選具有keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸，可以選用磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸和鍺鉬酸的一種或多種，例如可以選用十二磷鎢酸、十二硅鎢酸、十二鍺鎢酸、十二磷鉬酸、十二硅鉬酸和十二鍺鉬酸的一種或多種，最優(yōu)選磷鎢酸。所述第viii族金屬鹽優(yōu)選鎳、鈀、釕、鈷和鉑的水溶性鹽中的一種或多種，最優(yōu)選鎳、鈀和釕的水溶性鹽中的一種或多種。
所述堿溶液的濃度0.1mol/l～5mol/l，優(yōu)選0.1mol/l～2mol/l。
所述雜多酸水溶液的濃度0.01mol/l～10mol/l，優(yōu)選0.01mol/l～5mol/l。
所述第viii族金屬鹽水溶液的濃度0.001mol/l～10mol/l，優(yōu)選0.001mol/l～5mol/l。
所述堿溶液陽離子和所述雜多酸水溶液的雜多酸摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.5～8，所述第viii族金屬鹽水溶液中的金屬離子和所述堿溶液陽離子的摩爾比為0.1～40，優(yōu)選0.5～30。
所述堿溶液的加入溫度為50～100℃，優(yōu)選50～80℃，所述堿溶液優(yōu)選通過滴加的方式加入雜多酸水溶液，滴加速率為0.2～1dm3/min，優(yōu)選0.5～0.8dm3/min。
步驟(1)中的所述攪拌工藝優(yōu)選在50～80℃進行，攪拌時間優(yōu)選1～12h。
步驟(1)中的所述陳化工藝優(yōu)選在常溫進行，陳化時間優(yōu)選8～24h。
步驟(1)、(2)中的所述干燥工藝優(yōu)選在30～150℃進行，干燥時間優(yōu)選12～24h。
步驟(1)、(2)中的所述焙燒工藝優(yōu)選在150～750℃進行，焙燒時間優(yōu)選4～6h。
步驟(2)中的所述還原活化工藝優(yōu)選通入氫氣進行還原反應(yīng)，所述還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選150～550℃，反應(yīng)的時間優(yōu)選12～24h。
本發(fā)明還提供了一種制備環(huán)己基苯的方法，其特征在于，應(yīng)用前述的催化劑進行苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)。
在所述苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為0～5mpa，優(yōu)選1～3mpa，反應(yīng)溫度為100℃～200℃，優(yōu)選為120～180℃，重量空速為0.1～2h-1，氫/苯摩爾比為0.5～4。
本發(fā)明的催化劑在苯加氫烷基化反應(yīng)中具有較高的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性，可以在相對較低的溫度下進行催化，特別適用于固定床或催化精餾工藝。
具體實施方式
下面通過實施例及對比例對本發(fā)明作進一步的闡述，但并不僅限于實施例。
以下提到的百分比，除非特別說明均為質(zhì)量百分比。
原料來源：
硝酸鎳：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；
氯化鈀：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；
磷鎢酸：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；
硅鎢酸：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；
氫氧化鉀：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純；
碳酸銫：北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純。
實施例1
稱取66.67g的十二磷鎢酸和硝酸鎳12.38g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在300℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為1。
實施例2
稱取59.77g的十二磷鎢酸和硝酸鎳12.38g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取9.78g的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在氫氣300℃還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為2。
實施例3
稱取66.67g的十二磷鎢酸和氯化鈀0.5g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為3。
實施例4
稱取59.77g的十二磷鎢酸和氯化鈀0.5g，加入250ml去離子水在50℃下攪 拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取9.78g的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為4。
實施例5
稱取66.67g的十二磷鎢酸，加入150ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到雜多酸鹽載體待用。稱取硝酸鎳12.38g，加入100ml去離子水配制出金屬鹽溶液，常溫下將溶液浸漬到上述雜多酸鹽載體上，浸漬時間為8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在300℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為5。
實施例6
稱取59.77g的十二磷鎢酸，加入150ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取9.78的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到雜多酸鹽載體待用。稱取硝酸鎳12.38g，加入100ml去離子水配制出金屬鹽溶液，常溫下將溶液浸漬到上述雜多酸鹽載體上，浸漬時間為8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在300℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為6。
實施例7
稱取66.67g的十二磷鎢酸，加入150ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到雜多酸鹽載體待用。稱取氯化鈀0.5g，加入100ml去離子水配制出金屬鹽溶液，常溫下將溶液浸漬到上述雜多酸鹽載體上，浸漬時間為8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為7。
實施例8
稱取59.77g的十二磷鎢酸，加入150ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶 解配制出溶液1，隨后稱取9.78的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，得到雜多酸鹽載體待用。稱取氯化鈀0.5g，加入100ml去離子水配制出金屬鹽溶液，常溫下將溶液浸漬到上述雜多酸鹽載體上，浸漬時間為8h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為8。
實施例9
稱取66.73g的十二磷鎢酸和硝酸鎳12.38g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在300℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為9。
實施例10
稱取59.85g的十二磷鎢酸和硝酸鎳12.38g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取9.78g的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在氫氣300℃還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為10。
實施例11
稱取66.73g的十二磷鎢酸和氯化鈀0.5g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取3.36g的koh，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為11。
實施例12
稱取59.85g的十二磷鎢酸和氯化鈀0.5g，加入250ml去離子水在50℃下攪拌30min，溶解配制出溶液1，隨后稱取9.78g的cs2co3，加入100ml的去離子水配制出溶液2，在常溫下將溶液2按照0.6dm3/min的速率逐滴加入到溶液1中，在50℃攪拌2h、陳化24h，在120℃油浴中蒸干沉淀，然后在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得本發(fā)明的催化劑，編號為12。
對比例1
稱取硝酸鎳12.38g，加入50ml去離子水?dāng)嚢?、溶解配制出溶?；常溫下將溶液1浸漬到60ghy分子篩上，浸漬時間為4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在300℃氫氣還原4h，壓片成型，即得對比催化劑，編號為c1。
對比例2
稱取氯化鈀0.5g，加入50ml去離子水?dāng)嚢?、溶解配制出溶?，常溫下將溶液1浸漬到60ghy分子篩上，浸漬時間為4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，在200℃氫氣還原4h，壓片成型，即得對比催化劑，編號為c2。
比較例3
稱取硝酸鎳12.38g，溶解在50ml的水中，形成浸漬溶液1，將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液2，在油浴60℃下，將1和2號溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干。400℃焙燒，隨后擠壓成型，在300℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c3。
比較例4
稱取氯化鈀0.5g，溶解在50ml的水中，形成浸漬溶液1，將18g十二磷鎢雜多酸溶解在30ml水中形成雜多酸的水溶液2，在油浴60℃下，將1和2號溶液浸漬到60g二氧化硅載體上，浸漬時間為10h，之后蒸去表面的水，在120℃下烘干。400℃焙燒，隨后擠壓成型，在200℃下用100ml/min的氫氣還原12h，即得對比催化劑，編號為c4。
對比例5
稱取硝酸鎳24.78g，加入50ml去離子水?dāng)嚢?、溶解配制出溶?；常溫下將溶液1浸漬到60gγ氧化鋁上，浸漬時間為4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，稱取30g浸漬硝酸鎳的γ氧化鋁，與30ghy分子篩機械混合成型，在300℃氫氣還原4h，即得對比催化劑，編號為c5。
對比例6
稱取氯化鈀1g，加入50ml去離子水?dāng)嚢?、溶解配制出溶?；常溫下將溶液1浸漬到60gγ氧化鋁上，浸漬時間為4h，然后在120℃干燥12h，在400℃焙燒4h，稱取30g浸漬氯化鈀的γ氧化鋁，與30ghy分子篩機械混合成型，在200℃氫氣還原4h，即得對比催化劑，編號為c6。
實施例13
分別采用上述實施例和對比例中制備的催化劑進行苯加氫烷基化反應(yīng)，每個反應(yīng)中催化劑的填裝量為20g，反應(yīng)條件及評價結(jié)果如下表1所示。
表1催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果