本申請要求了2014年9月24日提交的美國臨時申請62/054,562的優(yōu)先權。
發(fā)明背景
本發(fā)明提供從氣流中去除污染物的方法，所述污染物選自氮氧化物、硫氧化物、微粒、重金屬和酸性氣體。
更具體地，本發(fā)明提供了在半干式洗滌器容器中，在較低的臭氧消耗下不影響其它污染物的移除效率且沒有產生殘留臭氧問題或對半干式洗滌器的下游冶金的腐蝕問題的氮氧化物氧化。
半干洗滌在降低來自工業(yè)廢氣排放系統(tǒng)(例如來自金屬焙燒爐，燒結和造粒工藝，石灰和水泥窯的排放)中的排放方面取得了相當大的成功，其中在濕式洗滌器中清潔廢氣流不是優(yōu)選的選擇。
來自工業(yè)源的氮氧化物主要由不可溶且非反應性的NO組成。不能通過在工業(yè)中常規(guī)使用的吸著劑而在干或半干洗滌裝置中去除氮氧化物。
如在美國專利第5,206,002；6,162,409；6,649,132；和7,303,735號和美國專利申請公開第20140127107號中所述的，本發(fā)明的方法使用在干式或半干式洗滌器中用于用臭氧氧化氮氧化物的化學物質和技術。
燃燒和化工過程通常產生含污染物的氣流，在將該氣流排放到大氣中之前需要除去這些污染物。
許多工業(yè)處理，發(fā)電設施，燃燒源，固定或移動源例如發(fā)動機，鍋爐，窯使用在烴中含有硫，氯，氮和金屬化合物的固體燃料或低成本烴燃料，其導致含有污染物(例如酸性氣體，顆粒物質和重金屬)的廢氣。為了遵守立法規(guī)定的更嚴格的環(huán)境法規(guī)，洗滌(濕法或干法)和顆粒捕獲裝置(例如靜電除塵器(ESP)，濕ESP和袋式除塵器)的組合越來越優(yōu)選用于酸性氣體和顆粒物質的排放控制。
一些工業(yè)分段優(yōu)選干或半干洗滌。最常見的用于硫氧化物(SOx)和酸性氣體的半干式洗滌器是兩種類型的。第一種類型使用在洗滌器容器的正好湍流區(qū)中通過接觸的大尺寸吸著劑聚集體洗滌污染物。污染物進入與大聚集體接觸并被吸附在表面上。將帶有氣流的聚集體分離、回收并可部分地吹掃。在洗滌器容器自身中或在聚集體循環(huán)流中完成聚集體的復原。
半干式洗滌器的第二種類型在洗滌器容器中使用石灰漿料的霧化或非常小尺寸的水溶液噴霧。這通常被稱為噴霧干燥器。成功的洗滌器通常以并流形式使用霧化的石灰噴霧和廢氣流。
汞可從燃料氣流中去除以通過注入吸著劑(例如活性碳)處理。
進入干式或半干式洗滌器中的廢氣流的溫度通常超過325°F(162.7℃)。由于各種原因，在半干式洗滌器上游注入臭氧產生了顯著的性能損失。在超過325°F(162.7℃)的溫度下臭氧和氧化形式的氮化物非常不穩(wěn)定。臭氧的過量使用可補償臭氧和氧化的氮化物的降解，可能是昂貴的，并且過量的臭氧可能在吸著劑上吸附其它污染物時具有意想不到的后果。
在半干式洗滌器下游注入臭氧是比在洗滌器上游注入臭氧更好的選擇。離開半干式洗滌器的排氣流的溫度足夠中等，以使臭氧有效地氧化氮氧化物，并且大部分污染物已經在半干式洗滌器中被去除，使得臭氧在對去除效率有不利影響方面發(fā)揮很小或沒有作用。
為了滿足高的除去效率，大量的氮氧化物必須是以五價形式與在離開半干式洗滌器容器的氣流中的吸著劑反應。將氮氧化物氧化成五價形式的反應有許多，并且化學物質是復雜的，但是為了簡潔起見，它們被簡化為：
NO+O3→NO2+O2(非?？? (1)
NO2+O3→NO3+O2(緩慢) (2)
NO2+NO3→N2O5 (3)
為了在半干式洗滌器和袋式除塵器之間的管道中可用的有限反應時間內將大部分氮氧化物氧化成五價形式，需要過量的臭氧。少量未反應的臭氧很可能保留在進入袋式除塵器的氣流中。該剩余量的臭氧引起袋式除塵器中最常用的織物過濾器的機械強度的損失。殘留的臭氧離開所述堆疊體也是不推薦的。此外，由于氧化的氮氧化物和殘余臭氧的含氧酸的存在，也可能不利地影響洗滌器，袋式除塵器和排氣下游的管道冶金。
由于在大多數燃燒廢氣流中發(fā)現的氮氧化物是幾乎不反應的NO形式，因此在干式或半干式洗滌器中不除去NO。因此，為了控制干和半干式洗滌器的氮氧化物排放，兩個主要選擇是：i)通過改性燃燒降低源處的氮氧化物形成，和ii)使用后燃燒技術處理廢氣流中的氮氧化物。
用于通過改性燃燒來還原氮氧化物形成的主要技術是使用低氮氧化物燃燒器(LNB)，煙道氣再循環(huán)(FGR)，分段燃燒和過火空氣(OFA)。通常這些技術是不充分的，有時不合適的并且后燃燒技術例如選擇性非催化還原(SNCR)和選擇性催化還原(SCR)變得必須以達到強制的氮氧化物還原。
SNCR和SCR在解決氮氧化物問題方面都取得了良好的成功，但它們也都有局限性?；诔粞醯难趸夹g近年來作為后燃燒技術獲得了成功，特別是當應用不適合于在濕式洗滌器中處理廢氣的SCR時?；诔粞醯姆椒ㄔ诿绹鴮＠?,206,002；6,162,409；和7,303,735(與本文共同轉讓)中描述，其提供多污染物去除方法，并且它們已經在對由除去了多種污染物(包括氮氧化物，硫氧化物，微粒等)的燃氣和燃煤鍋爐而產生的煙道氣上實施?；诔粞醯姆椒ㄔ谠S多應用中，即金屬酸洗方法，流化催化裂化器(FCC)再生器方法，金屬回收爐和硫酸制造中也在工業(yè)上以較低的排放實施。在商業(yè)規(guī)模上基于臭氧的方法的這些成功僅限于濕法洗滌。
本發(fā)明能夠克服這些限制并提供通過用臭氧氧化和在半干式洗滌器中除去而除去氮氧化物的有效方法。
技術實現要素：
在本發(fā)明的一個實施方式中公開了從氣流中去除污染物的方法，包括以下步驟：
a)將含有污染物的氣流輸送至干式或半干式洗滌器中；
b)將含有污染物的氣流與吸著劑接觸；
c)在表示足量干式或半干式洗滌器高度或體積的高度或體積下，在含有污染物的氣流與吸著劑之間所述接觸的下游，在干式或半干式洗滌器中注入臭氧，從而氧化在所述氣流中的污染物；
d)在臭氧注射的下游，在干式或半干式洗滌器的剩余高度或體積中將氧化的污染物與吸著劑接觸；并且
e)將吸著劑與離開干式或半干式洗滌器的氣流分離。
在本發(fā)明的一個不同的實施方式中公開了從氣流中去除污染物的方法，包括以下步驟：
a)將含有污染物的受污染的氣流輸送至干式或半干式洗滌器中；
b)將含有污染物的氣流與吸著劑接觸；
c)在表示最少15％洗滌器高度或體積的高度或體積下，在含有污染物的氣流與吸著劑之間所述接觸的下游，在干式或半干式洗滌器中注入臭氧，從而氧化在所述氣流中的污染物；
d)在臭氧注射的下游，在干式或半干式洗滌器的剩余高度或體積中將氧化的污染物與吸著劑接觸；并且
e)將吸著劑與離開干式或半干式洗滌器的氣流分離。
可處理的廢氣來自使用煤、化石燃料、固體廢物、生物質或重烴原料的鍋爐和發(fā)動機，包括冶金爐，水泥，石灰燒結和球團回轉窯。通常，在這些廢氣中發(fā)現的污染物選自下組：氮氧化物，硫氧化物，酸性氣體，顆粒和重金屬例如汞。
通過本發(fā)明的方法處理的廢氣通常是由鍋爐、發(fā)動機、冶金爐、水泥窯、石灰燒結窯和球團回轉窯的操作產生的那些廢氣。
用于除去硫氧化物和酸性氣體的半干式洗滌器有兩種類型。第一種類型使用在洗滌器容器的正好湍流區(qū)中通過接觸的大尺寸吸著劑聚集體洗滌污染物。污染物進入與大聚集體接觸并被吸附在表面上。較輕的聚集體是用氣流攜帶的那些，并且被分離和再回收并且可以被部分吹掃。在洗滌器容器自身中或在聚集體循環(huán)流中完成聚集體的復原。通常這些被稱為干吸著劑噴射器洗滌器。
半干式洗滌器的第二種類型在洗滌器容器中使用石灰漿料的霧化或非常小尺寸的水溶液噴霧。這通常被稱為噴霧干燥器。成功的洗滌器通常以并流形式使用霧化的石灰噴霧和廢氣流。通常這些被稱為噴霧干燥器吸附器洗滌器。
在兩種類型的半干式洗滌器中，進入洗滌器的氣體與最活潑形式的吸著劑接觸。在高度或洗滌器體積的前15-20％內，在吸著劑上除去80-85％的污染物。通過在噴霧干燥器洗滌器的情況下吸著劑的霧化噴霧或通過再生的聚集體，氣流也被顯著冷卻。由于在洗滌器的前15-20％的高度或體積中已經去除了大量的污染物例如二氧化硫，所以污染物的去除效率在洗滌器的后續(xù)體積中變得較少。
使用或注入酸性氣體和SO2的干式或半干式洗滌器的吸著劑的量通常顯著超過理論上所需的量。雖然使用過量的吸著劑只能提高去除效率的微小改進，但這種做法通常對滿足更嚴格的環(huán)境排放要求至關重要。
臭氧以合適的高度注入，優(yōu)選在洗滌器的高度或體積的15-50％之間。在該高度處，氣流處于理想的溫度范圍(165-220°F；74-104℃)，以使氮氧化物氧化足夠快并且仍保持五價形式分解。
半干式洗滌器通常在接近露點的溫度下操作以提高效率。這還將提供足夠量的水蒸汽以將N2O5通過以下反應(4)轉化為HNO3：
N2O5+H2O→2HNO3 (4)
含氧酸HNO3是非常有活性的氮氧化物形式。其在半干式洗滌器中立刻與沿氣流流動或懸浮在氣流中的吸著劑反應。但隨著氣體朝向出口流動，HNO3在半干式洗滌器中逐漸形成。通常不需要額外的吸著劑來捕獲氧化的NOx和含氧酸如HNO3。保留在來自酸性氣體或SO2洗滌的氣流中的吸著劑的過量部分通常就足夠了。如果需要，可以增加在酸性氣體或SO2洗滌中注入的吸著劑的量，以補償在氧化NOx的反應中使用的量。
當吸著劑在噴霧干燥器型半干式洗滌器中為石灰漿固體時，按照以下反應(5)，HNO3在吸著劑的固體表面上轉化為非常穩(wěn)定的化合物Ca(NO3)2：
2HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2 (5)
半干式洗滌器的體積通常足夠大以確保聚集體或石灰噴霧在進入袋式除塵器之前完全干燥。具有50-85％的可用于氮氧化物氧化為五價形式的體積為轉化為五價形式提供了足夠的反應時間，而不需要過量的臭氧來除去大量的氮氧化物。這也消除或減少了對殘留臭氧攻擊織物過濾器并引起過早的機械故障的關注。
當將臭氧注入到干式或半干式洗滌器中時，臭氧的溫度范圍為100-250°F(37.7-121.1℃)。
吸著劑通?？梢允鞘摇a(OH)2、石灰石、蘇打灰、苛性鈉、小蘇打(碳酸氫鈉)、泡堿(Natrona)、鎂石灰(maglime)(鎂促進的石灰)和其它天然存在或合成衍生的碳酸鹽、碳酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物及其混合物的水溶液。
在含有污染物的進入氣流中用于幾乎完全除去氮氧化物所需的臭氧的化學計量量為每摩爾一氧化氮(NO)需1.5摩爾臭氧和每摩爾二氧化氮(NO2)需0.5摩爾臭氧。
將以所述氣流中存在的氮氧化物的量的化學計量的量或比所述化學計量的量略微過量的量添加臭氧，并且臭氧以足夠使氮氧化物發(fā)生氧化的時長與氣流保持接觸。
以約2-12重量％臭氧在氧氣中的范圍將所述臭氧注入到干式或半干式洗滌器中。
附圖簡要說明
該圖是用用于氮氧化物控制的臭氧注入改造的半干式洗滌器的示意圖。
發(fā)明詳述
來看附圖，附圖顯示了半干式洗滌器4，其具有用于去除氮氧化物和其它污染物的臭氧注入。
氣流1例如來自工業(yè)處理的煙道氣流在底部部分進入半干式洗滌器4，并且通過進入洗滌器1的喉部的石灰漿料注射2與原位再生的聚集體接觸。較小尺寸或較輕的聚集體通過再循環(huán)管線7再引入洗滌器4中。
通過管線3在喉部上方的高度處注入臭氧，該高度表示總洗滌器高度的至少15％。通過管線5離開半干滌氣器4的氣流具有在旋風分離器(cyclonic separator)6中分離的細聚集體。
隨后，來自旋風分離器6的具有細粉塵的氣流通過管線8被引入顆粒分離器9，其可以是袋式除塵器。氣流通過織物過濾器以達到期望的微粒去除水平，然后通過管線10將所述氣流排放到大氣中。袋式除塵器中的底部儲料器周期性地排空，通過管線11從顆粒分離器9除去細粉塵和顆粒物質。不能懸浮并保持在喉部中的過大的聚集體落到半干式滌氣器4的底部，并且如果需要，作為流12除去。
當這樣操作時，與在半干滌氣器的上游注入臭氧(其中進入半干滌氣器的煙道氣溫度為350°F(176.6℃))相比，本發(fā)明提供了35％的臭氧節(jié)省。
本發(fā)明提供了用于同時除去干式或半干式洗滌器中的氮氧化物以及其它污染物的成本有效的選擇。本發(fā)明的操作不產生含硝酸鹽的液體清洗流。硝酸鹽包埋于吸著劑中。干式洗滌器排出的固體將主要由吸著劑以及來自在顆粒捕集裝置例如袋式除塵器中的氣流捕集的其它顆粒物質組成。
本發(fā)明的方法不需要額外的資本工藝設備。由于所使用的半干式洗滌器的體積，存在有限的腐蝕問題和有限的臭氧逃逸。此外，由于殘余臭氧，對織物過濾器失效的關注最小。
雖然關于本發(fā)明的具體實施方式描述了本發(fā)明，但是顯然，本發(fā)明的許多其他形式和改變對本領域技術人員是顯而易見的。本發(fā)明所附的權利要求書一般應被解釋成包括在本發(fā)明的真正精神和范圍之內的所有這些顯而易見的形式和改變。