一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法和反應(yīng)器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法和反應(yīng)器，包括以下步驟：(1)將結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑安裝到釜式反應(yīng)器的攪拌軸上，再將反應(yīng)物異丙苯加入反應(yīng)器中，將異丙苯加熱至60℃-100℃，充入氧氣至壓力為0.2-0.8Mpa，攪拌，反應(yīng)2-10h；所述的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑通過(guò)在表面涂有氧化鋁溶膠的泡沫金屬表面化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)碳納米管得到；(2)待反應(yīng)結(jié)束后，將液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物過(guò)氧化氫異丙苯。該反應(yīng)器簡(jiǎn)化了納米碳催化劑的回收工藝，有利于強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱。該結(jié)構(gòu)化催化劑具有活性好，過(guò)氧化氫異丙苯選擇性高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法和反應(yīng) 器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于液相烴類(lèi)氧化的碳納米管結(jié)構(gòu)化催 化劑及裝載該催化劑的旋轉(zhuǎn)泡沫攪拌槳反應(yīng)器，特別適用于異丙苯氧化制過(guò)氧化氫異丙 苯。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯酚是一種重要的石化中間體，其主要的生產(chǎn)方法有異丙苯法、苯直接氧化法、甲 苯-苯甲酸法等。由于生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高，異丙苯法是目前世界范圍內(nèi)生產(chǎn)苯酚的主 要方法，其生產(chǎn)能力占世界苯酚生產(chǎn)能力的90%以上。
[0003] 異丙苯法生產(chǎn)苯酚包括三個(gè)反應(yīng)：（1)苯與丙烯加成合成異丙苯；（2)氧氣作用 下，異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)生成異丙苯過(guò)氧化氫；（3)異丙苯過(guò)氧化氫（CHP)在酸性條件下分解 得到苯酚和丙酮。其中，異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)效率最低，是異丙苯法制苯酚過(guò)程中很重要的一 步。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝需要加入堿性添加劑如（Na0H、Na 2C03)中和反應(yīng)中的有機(jī)酸，反應(yīng)溫度為 110?115°C。該法操作溫度較高，導(dǎo)致CHP劇烈分解，操作不慎可能引發(fā)爆炸，并且堿液易 腐蝕設(shè)備。為了消除堿性物質(zhì)的影響，US6956136-BZ專(zhuān)利用一定比例的銨鹽和氨水混合液 代替堿液，可以獲得較好的選擇性，但反應(yīng)溫度仍然很高，廢液處理也比較復(fù)雜。因此，尋找 一種反應(yīng)條件溫和的高效能催化劑一直是關(guān)于異丙苯氧化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。
[0004] 過(guò)渡金屬能夠促進(jìn)異丙苯的氧化，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，是研究最多的一類(lèi)催化劑。但 過(guò)渡金屬促進(jìn)CHP分解，會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物2-苯基-2-丙醇，降低了 CHP的選擇性。為了提 高CHP的選擇性，CN101235007和CN1948365的專(zhuān)利中，將過(guò)渡金屬制備成有機(jī)絡(luò)合物的形 式，分別公開(kāi)了金屬葉琳和高分子希夫堿-酞菁雙金屬配合物催化異丙苯氧化的方法。此 方法可以提高CHP的選擇性；但催化劑制備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且有機(jī)配合物有毒，不適合工 業(yè)應(yīng)用。
[0005] W0200174767-A的專(zhuān)利中，使用了一種非金屬催化劑。它以含氮物質(zhì)（如N-羥基 鄰苯二甲酰亞胺）作為異丙苯過(guò)氧化反應(yīng)的催化劑，CHP選擇性接近100%，轉(zhuǎn)化率也較高。 但該催化劑價(jià)格昂貴，難以回收和循環(huán)利用，同時(shí)殘留的催化劑也會(huì)影響后續(xù)工藝。
[0006] 近年來(lái)，碳納米管由于制備技術(shù)簡(jiǎn)單、價(jià)格相對(duì)便宜、環(huán)境友好且具有催化氧化活 性，被廣泛關(guān)注。專(zhuān)利CN102675072A中使用碳納米管作為乙苯氧化制苯乙酮的催化劑，具 有反應(yīng)選擇性高，成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)。專(zhuān)利CN102911096中，公開(kāi)了將碳納米管作為催 化劑催化異丙苯的氧化，反應(yīng)溫度較低，性能良好。此外，碳納米管還可以用于環(huán)己烷、環(huán)己 烯等的液相催化氧化過(guò)程，專(zhuān)利CN101337878A中公開(kāi)了一種碳納米管催化氧化環(huán)己烷直 接生產(chǎn)己二酸的方法，避免了己二酸生產(chǎn)過(guò)程中硝酸的使用對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕。 但是在這些過(guò)程中，碳納米管一般以粉體的形式作為催化劑參與反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑與反應(yīng) 物分離困難，催化劑磨損和流失嚴(yán)重，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專(zhuān)利CN102040504B中提出了利 用具有磁性的碳納米材料作為催化劑，可以大大提高液固分離效率，但是磁性碳納米管制 備較困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)粉末狀碳納米管催化劑在異丙苯液相催化氧化反應(yīng)體 系中分離困難，傳質(zhì)效率低等缺點(diǎn)，提供一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方 法。
[0008] 本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種用于催化異丙苯氧化的反應(yīng)器，在反應(yīng)器的攪拌軸上安裝有結(jié)構(gòu)化碳納米催 化劑，所述的反應(yīng)器為以碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑同時(shí)作為攪拌裝置和催化劑， 構(gòu)成旋轉(zhuǎn)泡沫攪拌反應(yīng)器。
[0010] 一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑安裝到（釜式）反應(yīng)器的攪拌軸上，再將反應(yīng)物異丙 苯加入反應(yīng)器中，將異丙苯加熱至60°C -KKTC，充入氧氣至壓力為0. 2-0. 8Mpa，攪拌速度 為100r/min-1000r/min，反應(yīng)2-10h ;所述結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑中碳納米管的質(zhì)量與異丙 苯的質(zhì)量比為〇. 002?0. 01:1 ;所述的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑通過(guò)在表面涂有氧化鋁溶膠 的泡沫金屬表面化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)碳納米管得到；
[0012] (2)待反應(yīng)結(jié)束后，將液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物過(guò)氧化氫異丙苯。
[0013] 所述泡沫金屬的孔率為20-100ppi，碳納米管質(zhì)量占結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑的 4. 5%?27.0%。泡沫金屬的孔率優(yōu)選為40-100ppi。本發(fā)明中用于生長(zhǎng)碳納米管的含碳 化合物為液化石油氣，使用其他原料或不同的工藝參數(shù)生長(zhǎng)碳納米管亦可，不應(yīng)視作對(duì)本 發(fā)明的限制。
[0014] 所述泡沫金屬為泡沫Ni、泡沫Fe、泡沫Co、泡沫Fe-Cr合金、泡沫Ni-Fe合金、泡沫 Fe-Co合金或泡沫不銹鋼等具有催化含碳烴類(lèi)化合物化學(xué)氣相沉積反應(yīng)生長(zhǎng)碳納米管的材 料構(gòu)成。
[0015] 所述的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑的具體制備方法為：先將泡沫金屬清洗干凈并干 燥，再采用浸漬法在泡沫金屬表面涂覆一層氧化鋁溶膠，600°c下煅燒2h，得到表面改性的 泡沫金屬；通入氦氣作載氣，爐溫升至65CTC后，通入氫氣還原30min ;升溫至75CTC再通入 液化石油氣，在經(jīng)過(guò)表面改性的泡沫金屬表面生長(zhǎng)碳納米管，其中氬氣、氫氣、液化石油氣 的流量分別為 480ml/min、140ml/min、60ml/min，生長(zhǎng)時(shí)間為 5-10min。
[0016] 所述泡沫金屬的清洗是將其分別放入丙酮、乙醇溶液中，各超聲清洗30min ;再放 入去離子水中清洗；干燥的條件為l〇〇°C下干燥24h。
[0017] 所述結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑中碳納米管與異丙苯的質(zhì)量比為0. 008?0. 01:1。
[0018] 所述反應(yīng)的溫度為80°C -90°C，所述攪拌的速度為200r/min-500r/min，所述反應(yīng) 的時(shí)間8-10h。
[0019] 所述反應(yīng)器中還加入過(guò)氧化氫異丙苯作為引發(fā)劑，所述異丙苯與引發(fā)劑的體積比 為（50 ?60) :1。
[0020] 所述泡沫金屬表面氧化錯(cuò)的負(fù)載量為3. 0-31. 4wt%。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0022] 1、本發(fā)明提供一種使用整體的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑同時(shí)作為催化劑和攪拌裝 置，并將其用于異丙苯的氧化反應(yīng)中，克服了傳統(tǒng)粉末狀催化劑的磨損和固液混合產(chǎn)物分 離困難的問(wèn)題。
[0023] 2、本發(fā)明所用的碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑在反應(yīng)器中的安裝與拆卸方 便，節(jié)約工時(shí)。
[0024] 3、本發(fā)明采用泡沫金屬構(gòu)成結(jié)構(gòu)化催化劑的基體，降低壓降，改善了化學(xué)反應(yīng)的 傳熱與傳質(zhì)效率。
[0025] 4、本發(fā)明所用的碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑對(duì)異丙苯液相氧化反應(yīng)催化 活性好，反應(yīng)效率高，催化劑穩(wěn)定性好。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例9異丙苯氧化產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0027] 圖2為旋轉(zhuǎn)泡沫攪拌槳釜反應(yīng)器裝置圖；
[0028] 圖3為本發(fā)明碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑的SEM圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑上碳納米管的SEM圖；
[0030] 圖5為本發(fā)明碳納米管/泡沫金屬結(jié)構(gòu)化催化劑上碳納米管的TEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限 于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
[0032] 碳納米管/泡沫Ni結(jié)構(gòu)化催化劑的制備：將泡沫金屬先后分別放入丙酮、乙醇溶 液中，各超聲清洗30min ;再放入去離子水中清洗，然后在KKTC下干燥24h ;再采用浸漬法 在泡沫金屬表面涂覆一層氧化鋁溶膠，600°C下煅燒2h，實(shí)現(xiàn)對(duì)泡沫金屬表面改性處理；通 入氦氣作載氣，爐溫升至650°C后，通入氫氣還原30min ;升溫至750°C再通入液化石油氣， 在經(jīng)過(guò)表面改性出處理的泡沫金屬表面生長(zhǎng)碳納米管，其中氬氣、氫氣、液化石油氣的流量 分別為 480ml/min、140ml/min、60ml/min，生長(zhǎng)時(shí)間為 5-lOmin。
[0033] 實(shí)施例1?5
[0034] 催化劑采用碳納米管/泡沫Ni結(jié)構(gòu)化催化劑，其上碳納米管含量5. 5?6. 7wt %， 氧化錯(cuò)的負(fù)載量為5. 6?6. 9wt%。泡沫Ni的直徑為45mm，厚度10?30mm的圓柱體，孔 隙率40ppi。
[0035] 將160ml異丙苯和3ml過(guò)氧化氫異丙苯（引發(fā)劑）超聲處理，待混合均勻加入到 裝載碳納米管/泡沫Ni結(jié)構(gòu)化催化劑1的旋轉(zhuǎn)泡沫攪拌槳釜反應(yīng)器中（如圖2所示），然 后設(shè)置攪拌速率為500r/min，加熱至80°C后通入氧氣至壓力為0. 4Mpa，反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié) 束后，將液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物過(guò)氧化氫異丙苯。取產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算 出異丙苯的轉(zhuǎn)化率及過(guò)氧化氫異丙苯（CHP)的收率。比較實(shí)例1、2、3、4、5可以看出碳納米 管/泡沫Ni結(jié)構(gòu)化催化劑對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)具有較高的活性，其反應(yīng)效果顯著優(yōu)于結(jié)構(gòu)型 催化劑上無(wú)碳納米管的情況（實(shí)施例1)，且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和CHP產(chǎn)量均隨碳納米管用量增 加而提商。
[0036] 表1碳納米管量對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的影響
[0037]
[0038] 實(shí)施例6?13

【權(quán)利要求】
1. 一種結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑催化異丙苯氧化的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑安裝到反應(yīng)器的攪拌軸上，再將反應(yīng)物異丙苯加入反應(yīng) 器中，將異丙苯加熱至60°C -100°C，充入氧氣至壓力為0. 2-0.8Mpa，攪拌速度為100r/ min-1000r/min，反應(yīng)2-10h ;所述結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑中碳納米管的質(zhì)量與異丙苯的質(zhì)量 比為0. 002?0. 01:1 ;所述的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑通過(guò)在表面涂有氧化鋁溶膠的泡沫金 屬表面化學(xué)氣相沉積原位生長(zhǎng)碳納米管得到； (2) 待反應(yīng)結(jié)束后，將液體混合物分離提純，得到產(chǎn)物過(guò)氧化氫異丙苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫金屬的孔率為20-100ppi，碳納 米管質(zhì)量占結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑的4. 5 %?27. 0%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述泡沫金屬為泡沫Ni、泡沫Fe、泡沫 Co、泡沫Fe-Cr合金、泡沫Ni-Fe合金、泡沫Fe-Co合金或泡沫不銹鋼。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)化碳納米管催化劑的 具體制備方法為：先將泡沫金屬清洗干凈并干燥，再采用浸漬法在泡沫金屬表面涂覆一層 氧化鋁溶膠，600°C下煅燒2h，得到表面改性的泡沫金屬；通入氬氣作載氣，爐溫升至650°C 后，通入氫氣還原30min ;升溫至750°C再通入液化石油氣，在經(jīng)過(guò)表面改性的泡沫金屬表 面生長(zhǎng)碳納米管，其中氬氣、氫氣、液化石油氣的流量分別為480ml/min、140ml/min、60ml/ min，生長(zhǎng)時(shí)間為5-10min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述泡沫金屬的清洗是將其分別放入丙 酮、乙醇溶液中，各超聲清洗30min ;再放入去離子水中清洗；干燥的條件為KKTC下干燥 24h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑中碳納 米管與異丙苯的質(zhì)量比為〇. 008?0. 01: 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述泡沫金屬表面氧化鋁的負(fù)載 量為 3. 0-31. 4wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為80°C -90°C， 所述攪拌的速度為200r/min-500r/min，所述反應(yīng)的時(shí)間8-10h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器中還加入過(guò)氧化氫異 丙苯作為引發(fā)劑，所述異丙苯與引發(fā)劑的體積比為（50?60) :1。
10. -種用于催化異丙苯氧化的反應(yīng)器，其特征在于，在反應(yīng)器的攪拌軸上安裝有權(quán)利 要求1?7任一項(xiàng)方法中所述的結(jié)構(gòu)化碳納米催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/86GK104402789SQ201410681606
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月21日
【發(fā)明者】余皓, 彭峰, 牟春林, 王紅娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)