納米復(fù)合材料的方法
【專利摘要】一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的方法，它涉及一種用于光解水制氫的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備二氧化鈦光催化材料光生載流子復(fù)合幾率高，表面活性位點少，容易發(fā)生團聚而導致的光催化活性差的問題。本發(fā)明的方法為：將弱堿和鈦源加入至醇溶劑中，在放入水熱釜中反應(yīng)，然后進行洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物干燥后，即得產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單、成本低，可以大規(guī)模的合成。制得的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料比表面積顯著增大，在紫外光下有良好的光解水產(chǎn)氫性能。
【專利說明】一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸AT i O2納 米復(fù)合材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于光解水制氫的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，隨著全球能源需求的持續(xù)增長，尋找新能源的研究越來越受到人們 的關(guān)注。氫能，它作為二次能源，具有清潔、高效、安全、可貯存、可運輸?shù)戎T多優(yōu)點，已普 遍被人們認為是一種理想的新世紀無污染的綠色能源，因此受到了各國的高度重視。工 業(yè)制氫通常采用天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程等不環(huán)保經(jīng)濟的方法。光解水技術(shù)自日本東京大學 Fujishama和Honda兩位教授首次報道發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一 現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的 研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進展，并相繼得到一些可見光響應(yīng)的光催 化劑。
[0003] TiO2作為一種重要的半導體，被廣泛的研究，并有研究證明其可作為光解水制氫 的催化劑。但是由于TiO 2的光生載流子復(fù)合幾率高，表面活性位點少，容易發(fā)生團聚，導致 其在太陽利用率方面較低、光催化活性差，這很大程度上限制了其在光催化方面的應(yīng)用。如 果將TiO 2與片層結(jié)構(gòu)進行復(fù)合，在很大程度上能夠解決上述三個問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備二氧化鈦光催化材料光生載流子復(fù)合幾率高， 表面活性位點少，容易發(fā)生團聚而導致的光催化活性差的問題，而提供一種以一步溶劑熱 法合成用于光解水制氫的鈦酸/TiO 2納米復(fù)合材料的方法。
[0005] 本發(fā)明的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的 方法，具體是按以下步驟操作的：
[0006] 一、在攪拌條件下分別向醇溶劑中逐滴加入弱堿和鈦源，繼續(xù)攪拌30min得到 前驅(qū)體；其中，鈦源、醇溶劑的體積比為I :(15?30)，弱堿和鈦源的體積比為I :(0.4? 3.4)；
[0007] 二、將步驟一得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，放置在鼓風干燥箱中在溫度為 150?180°C的條件下反應(yīng)12?24h ;
[0008] 三、將步驟二中在鼓風干燥箱中反應(yīng)后的產(chǎn)物進行洗滌，再將其超聲分散在無水 乙醇中，如此反復(fù)洗滌3次；其中，洗滌的條件為：在離心機轉(zhuǎn)速為3500?4000r/min的條 件下，離心5min ;
[0009] 四、將步驟三超聲洗滌后的產(chǎn)物進行干燥，得終產(chǎn)物；其中，干燥的過程為：在真 空干燥箱中溫度為50?80°C的條件下干燥12?24h。
[0010] 本發(fā)明包含以下有益效果：
[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用的溶劑熱方法，原料便宜，操作簡單、成本低、效率 高，易于進一步的工業(yè)生產(chǎn)，制備所得的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料，在紫外光照射下，其光解 水產(chǎn)氫速率能夠達到230. 1 μ mol/h，有很好的光解水產(chǎn)氫效果。經(jīng)進一步測定該納米復(fù)合 材料的比表面積可達329. 5m2/g，與目前已有的合成相關(guān)的光催化劑相比，本發(fā)明的方法制 得的納米復(fù)合材料具有更大的比表面積，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表面，因 此更小的顆粒尺寸和相對更大的比表面積對于光催化劑的催化性能有明顯的促進作用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是實施例一所得鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的XRD圖；其中，?為鈦酸的XRD， 來為TiO 2的XRD ;
[0013] 圖2是實施例一所得鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0014] 圖3是實施例一所得鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡圖片；
[0015] 圖4是實施例一所得鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料光解水制氫量與光催化反應(yīng)時間關(guān) 系圖；其中，A為實施例一鈦酸/TiO 2納米復(fù)合材料光解水制氫量與光催化反應(yīng)時間關(guān)系曲 線，B為鈦酸光解水制氫量與光催化反應(yīng)時間關(guān)系曲線，C為TiO 2光解水制氫量與光催化反 應(yīng)時間關(guān)系曲線。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限與以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。

【具體實施方式】 [0017] 一：本實施方式的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸 /TiO 2納米復(fù)合材料的方法，具體是按以下步驟操作的：
[0018] 一、在攪拌條件下分別向醇溶劑中逐滴加入弱堿和鈦源，繼續(xù)攪拌30min得到 前驅(qū)體；其中，鈦源、醇溶劑的體積比為1 : (15?30)，弱堿和鈦源的體積比為I :(0.4? 3.4)；
[0019] 二、將步驟一得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，放置在鼓風干燥箱中在溫度為 150?180°C的條件下反應(yīng)12?24h ;
[0020] 三、將步驟二中在鼓風干燥箱中反應(yīng)后的產(chǎn)物進行洗滌，再將其超聲分散在無水 乙醇中，如此反復(fù)洗滌3次；其中，洗滌的條件為：在離心機轉(zhuǎn)速為3500?4000r/min的條 件下，離心5min ;
[0021] 四、將步驟三超聲洗滌后的產(chǎn)物進行干燥，得終產(chǎn)物；其中，干燥的過程為：在真 空干燥箱中溫度為50?80°C的條件下干燥12?24h。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實施方式使用的溶劑熱方法，原料便宜，操作簡單、成本低、效 率高，易于進一步的工業(yè)生產(chǎn)，制備所得的鈦酸/TiO 2納米復(fù)合材料，在紫外光照射下，其光 解水產(chǎn)氫速率能夠達到230. 1 μ mol/h，有很好的光解水產(chǎn)氫效果。經(jīng)進一步測定該納米復(fù) 合材料的比表面積可達329. 5m2/g，與目前已有的合成相關(guān)的光催化劑相比，本實施方式的 方法制得的納米復(fù)合材料具有更大的比表面積，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表 面，因此更小的顆粒尺寸和相對更大的比表面積對于光催化劑的催化性能有明顯的促進作 用。
[0023]

【具體實施方式】二：本實施方式與【具體實施方式】一不同的是：步驟一中所述的其特 征在于弱堿為氨水、水合肼、氰胺或羥胺一種或者幾種的混合溶液。其它與【具體實施方式】一 相同。

【具體實施方式】 [0024] 三：本實施方式與一或二不同的是：步驟一中的醇溶 劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中一種或者幾種按任意比混合的混合溶液。其它與具體實 施方式一或二相同。

【具體實施方式】 [0025] 四：本實施方式與一至三之一不同的是：步驟一中的 鈦源為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、異丙醇鈦、二羧基乳酸絡(luò)鈦酸銨、四氟化鈦或硫酸氧鈦的一 種或者幾種按任意比混合的混合溶液。其它與一至三之一相同。

【具體實施方式】 [0026] 五：本實施方式與一至四之一不同的是：步驟一中所 述的中鈦源與醇溶劑的體積比為在1 : (15?30)比值范圍內(nèi)的任意體積比。其它與具體實 施方式一至四之一相同。

【具體實施方式】 [0027] 六：本實施方式與一至五之一不同的是：弱堿和鈦源 的體積比為在I :(0.4?3. 4)比值范圍內(nèi)的任意體積比。其它與一至五之一 相同

【具體實施方式】 [0028] 七：本實施方式與一至六之一不同的是：步驟二中反 應(yīng)溫度為155?180°C，反應(yīng)時間為12?24h。其它與一至六之一相同。

【具體實施方式】 [0029] 八：本實施方式與一至七之一不同的是：步驟二中反 應(yīng)溫度為160?180°C，反應(yīng)時間為16?24h。其它與一至七之一相同。

【具體實施方式】 [0030] 九：本實施方式與一至八之一不同的是：步驟二中反 應(yīng)溫度為170?180°C，反應(yīng)時間為16?20h。其它與一至八之一相同。

【具體實施方式】 [0031] 十：本實施方式與一至九之一不同的是：步驟四中干 燥的過程為：在真空干燥箱中溫度為55?80°C的條件下干燥12?24h。其它與具體實施 方式一至九之一相同。

【具體實施方式】 [0032] 十一：本實施方式與一至十之一不同的是：步驟四中 干燥的過程為：在真空干燥箱中溫度為60?80°C的條件下干燥16?20h。其它與具體實 施方式一至十之一相同。

【具體實施方式】 [0033] 十二：本實施方式與一至十一之一不同的是：步驟四 中干燥的過程為：在真空干燥箱中溫度為70?80°C的條件下干燥12?24h。其它與具體 實施方式一至i 之一相同。
[0034]

【具體實施方式】十三：本實施方式與【具體實施方式】一至十二之一不同的是：步驟四 中干燥過程中的真空度為〇?-〇. IMPa。其它與【具體實施方式】一至十二之一相同。

【具體實施方式】 [0035] 十四：本實施方式與一至十三之一不同的是：步驟一 中逐滴加入弱堿和鈦源的滴加速度是0. 5ml/min?lml/min。其它與一至 十三之一相同。
[0036] 采用以下實施案例驗證本發(fā)明的有益效果：
[0037] 實施例一：
[0038] 本實驗的一種用于光解水制氫的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的制備方法，具體是按 以下步驟進行：
[0039] -、量取30mL無水乙醇，在室溫、攪拌條件下以0. 5mL/min滴加速度加入2mL的水 合肼和3. 4mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌30min得到前驅(qū)體；將得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移到50mL的水 熱釜中，放置在鼓風干燥箱反應(yīng)，干燥溫度為180°C，水熱時間為24h ;將干燥得到產(chǎn)物進行 分散在乙醇中，離心、洗滌，如此反復(fù)3次；將洗滌得到的產(chǎn)物進行干燥，在真空干燥箱，壓 強為-0. IMPa，溫度為60°C，干燥24h，得終產(chǎn)物，即為用于光解水產(chǎn)氫的鈦酸/TiO2納米復(fù) 合材料。
[0040] 本實施例得到的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖1所示，通過圖1 可以知道圖中既有鈦酸對應(yīng)的衍射峰也有TiO 2相應(yīng)的衍射峰，這說明了形成了鈦酸/TiO2 復(fù)合材料。
[0041] 本實施例得到的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示，通過 圖2可以鈦酸以片層結(jié)構(gòu)存在，片層的厚度只有幾納米。
[0042] 本實施例得到的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料的10000倍透射電子顯微鏡圖如圖3所 示，通過圖3說明可以看出鈦酸片層大小為500nm，TiO 2納米粒子大小為5nm左右，并且二 者形成了緊密的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0043] 本實施例得到的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料光解水制氫量與光催化反應(yīng)時間關(guān)系圖 如圖4所示，從圖中可以看出鈦酸/TiO 2納米復(fù)合材料光催化活性遠高于鈦酸和Ti02。
[0044] 本實施例制備所得的鈦酸/TiO2納米復(fù)合材料，在紫外光照射下，其光解水產(chǎn)氫速 率能夠達到230. 1 μ mol/h，有很好的光解水產(chǎn)氫效果。經(jīng)進一步測定該納米復(fù)合材料的比 表面積可達329. 5m2/g，與目前已有的合成相關(guān)的光催化劑相比，本實施例的方法制得的納 米復(fù)合材料具有更大的比表面積，由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在光催化劑的表面，因此更小 的顆粒尺寸和相對更大的比表面積對于光催化劑的催化性能有明顯的促進作用。
【權(quán)利要求】
1. 一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米復(fù)合材料的方法，其特 征在于它是按以下步驟進行的： 一、 在攪拌條件下分別向醇溶劑中逐滴加入弱堿和鈦源，然后繼續(xù)攪拌30min得到 前驅(qū)體；其中，鈦源、醇溶劑的體積比為1 :(15?30)，弱堿和鈦源的體積比為1 :(0.4? 3.4)； 二、 將步驟一得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，放置在鼓風干燥箱中在溫度為150? 180°C的條件下反應(yīng)12?24h ; 三、 將步驟二中在鼓風干燥箱中反應(yīng)后的產(chǎn)物進行洗滌，再將其超聲分散在無水乙醇 中，如此反復(fù)洗滌3次；其中，洗滌的條件為：在離心機轉(zhuǎn)速為3500?4000r/min的條件下， 離心5min ; 四、 將步驟三超聲洗滌后的產(chǎn)物進行干燥，得終產(chǎn)物；其中，干燥的過程為：在真空干 燥箱中溫度為50?80°C的條件下干燥12?24h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中的弱堿為氨水、水合肼、氰胺或羥胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中的醇溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中一種或者 幾種按任意比混合的混合溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中的鈦源為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、異丙醇鈦、二羧基 乳酸絡(luò)鈦酸銨、四氟化鈦或硫酸氧鈦的一種或者幾種按任意比混合的混合溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中鈦源、醇溶劑的體積比為1 : (15?20)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟一中弱堿和鈦源的體積比為1 : (〇. 8?2. 0)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)時間為12?24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)溫度為150?180°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納米 復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟四中干燥的過程為：在真空干燥箱中溫度為50?80°C的 條件下干燥12?24h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以一步溶劑熱法合成用于光解水制氫的鈦酸/Ti02納 米復(fù)合材料的方法，其特征在于步驟四中干燥過程中的真空度為〇?_〇. IMPa。
【文檔編號】B01J35/10GK104353444SQ201410663721
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】付宏剛, 郭世恩, 蔣保江, 李明霞, 郝蓉, 欒玉婷 申請人:黑龍江大學