專(zhuān)利名稱(chēng)：水－醇溶劑均相合成1,2,4－酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于萘系染料中間體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及在水-醇溶劑中均相合成1，2，4-酸(即1-氨基-2-萘酚-4-磺酸)的制備方法。
背景技術(shù)：
世界紡織品和染料生產(chǎn)重心由歐美向亞洲轉(zhuǎn)移，給我國(guó)染料工業(yè)發(fā)展創(chuàng)造了極好的機(jī)遇。染料產(chǎn)品更新?lián)Q代、生產(chǎn)與出口形勢(shì)的快速發(fā)展，極大地刺激與推動(dòng)了染料中間體新品種的研制與開(kāi)發(fā)。近年我國(guó)染料中間體工業(yè)以年均約10％的速度增長(zhǎng)，其中萘系中間體是染料中間體工業(yè)中的重要類(lèi)別。目前我國(guó)萘系染料中間體生產(chǎn)中的一些主要的單元反應(yīng)如亞硝化、磺化、硝化、還原等仍主要采用傳統(tǒng)工藝，由于該染料中間體制造過(guò)程涉及大量不同的原料和較多的反應(yīng)單元，因此產(chǎn)生的三廢量大，成分復(fù)雜，特別是廢水治理難度高，是染料中間體工業(yè)生產(chǎn)急待解決的課題。
現(xiàn)有生產(chǎn)1，2，4-酸的方法，如工業(yè)生產(chǎn)用的堿溶法合成，即用液堿溶解β-萘酚，在低溫下與亞硝酸發(fā)生a-亞硝化反應(yīng)，然后與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，最后與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)得產(chǎn)品，收率較低僅68％。尤其是該反應(yīng)在極稀的堿水溶液中進(jìn)行，按一批300kg β-萘酚計(jì)，需3600升氫氧化鈉水溶液溶解，約4500升水溶液中進(jìn)行亞硝化，產(chǎn)生6300升COD(化學(xué)需氧量)值大于18000mg/l的酸性廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境；同時(shí)需消耗等量的酸用于中和溶解β-萘酚的堿，產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物硫酸鈉鹽。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有1，2，4-酸合成方法的不足之處，提供一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，用乙醇代替液堿合成1，2，4-酸，具有生產(chǎn)成本低，廢水負(fù)荷小，設(shè)備利用率高，產(chǎn)品收率有所提高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，以β-萘酚為原料，在有機(jī)溶劑乙醇的存在下，經(jīng)亞硝化反應(yīng)、加成反應(yīng)、磺化反應(yīng)而制得，具體的步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2～6的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8～10℃。再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至0～5℃，在3.5～5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％～15％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至3～6℃保溫?cái)嚢?～2.5小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.8～1.5的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20～25℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2～4的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1～2小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至40～45℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.5～1，加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至50～60℃，靜置轉(zhuǎn)位6～8小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫30～60分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為80％～85％。
本發(fā)明采用上這技術(shù)方案后，主要有以下特點(diǎn)(1)合成的1，2，4-酸的收率可高達(dá)70％～74％，比現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的收率有所提高；(2)無(wú)需消耗液堿，硫酸用量減少將近1/3，節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本；(3)溶劑乙醇可精餾回收利用，回收率高達(dá)80％～85％，充分利用資源，大大降低生產(chǎn)成本；(4)亞硝化反應(yīng)所產(chǎn)生的廢水量約為現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的堿溶法的1/2，從源頭上減少?gòu)U水的排放，有利于環(huán)境保護(hù)，亞硝化反應(yīng)設(shè)備利用率約提高一倍，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本；(5)本發(fā)明方法可采用原有工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備進(jìn)行生產(chǎn)，從而節(jié)省重復(fù)建設(shè)投資，便于工業(yè)生產(chǎn)推廣應(yīng)用。
本發(fā)明方法可廣泛應(yīng)用于萘系染料中間體的1，2，4-酸的制備，也可用于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的改造。采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品可廣泛用于合成酸性絡(luò)合桃紅B、酸性媒介黑R、酸性絡(luò)合鹽GGN、酸性媒介棗紅BN等染料及偶氮染料。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2.5的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8℃。再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至0℃，在3.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至3℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2.5的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至40℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至55℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫30分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶濾餅即為1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為85％。
實(shí)施例2一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶3的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至10℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至2℃，在3.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至5℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.8的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在22℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2.5的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1.5小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至42℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至58℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫30分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為83％。
實(shí)施例3一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶3.5的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至10℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至3℃，在4小時(shí)內(nèi)緩慢滴加15％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至6℃保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1.2的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在25℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶3的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至44℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至60℃，靜置轉(zhuǎn)位7小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫45分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為82％。
實(shí)施例4一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至3℃，在4.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加12％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至6℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1.5的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在22℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶4的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至43℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.5的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至60℃，靜置轉(zhuǎn)位8小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫60分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為85％。
實(shí)施例5一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶6的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至9℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至5℃，在5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至5℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液備用，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚。
(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20℃。后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌2小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液。
(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至45℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶1的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至50℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)。靜置完畢抽真空，排二氧化硫45分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)。得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸。
(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇可再使用，回收率為81％。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果1、分別對(duì)實(shí)施例1～3制備的1，2，4-酸取樣進(jìn)行重氮化分析，結(jié)果如下
2、將本實(shí)施例1～3制備的1，2，4-酸的溶劑法與現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)合成1，2，4-酸的堿溶法在亞硝化反應(yīng)的各參數(shù)的對(duì)比如下
從試驗(yàn)結(jié)果可以看出用溶劑法制備1，2，4-酸收率70～74％，略高于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的收率68％；無(wú)需消耗液堿，硫酸用量減少將近1/3，有機(jī)溶劑乙醇可蒸餾回收，一批300公斤β-萘酚合成1，2，4-酸可節(jié)約生產(chǎn)成本約300元；亞硝化反應(yīng)產(chǎn)生的廢水量比現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)減少1/2，廢水負(fù)荷大大減少，亞硝化反應(yīng)的設(shè)備利用率可以提高一倍。
權(quán)利要求
1.一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于具體的步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2～6的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8～10℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至0～5℃，在3.5～5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％～15％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至3～6℃保溫?cái)嚢?～2.5小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.8～1.5的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20～25℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2～4的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1～2小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至40～45℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.5～1的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至50～60℃，靜置轉(zhuǎn)位6～8小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫30～60分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為80％～85％。
2.按照權(quán)利要求1所述的水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2.5的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至0℃，在3.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至3℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2.5的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至40℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至55℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫30分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為85％。
3.按照權(quán)利要求1所述的水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶3的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至10℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至2℃，在3.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至5℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶0.8的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在22℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2.5的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1.5小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至42℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至58℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫30分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為83％。
4.按照權(quán)利要求1所述的水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶3.5的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至10℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至3℃，在4小時(shí)內(nèi)緩慢滴加15％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至6℃保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1.2的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在25℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶3的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至44℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.64的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至60℃，靜置轉(zhuǎn)位7小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫45分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為82％。
5.按照權(quán)利要求1所述的水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶2的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至8℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至3℃，在4.5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加12％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至6℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1.5的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在22℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶4的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌1小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至43℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶0.5的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至60℃，靜置轉(zhuǎn)位8小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫60分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；(4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為85％。
6.按照權(quán)利要求1所述的水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法，其特征在于一種水-醇溶劑均相合成1，2，4-酸的制備方法的具體步驟如下(1)亞硝化反應(yīng)按β-萘酚∶乙醇的質(zhì)量比為1∶6的比例，在乙醇溶劑中加入β-萘酚，在室溫下攪拌溶解后，降溫至9℃，再按β-萘酚∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1的比例加入亞硝酸鈉水溶液，繼續(xù)攪拌降溫至5℃，在5小時(shí)內(nèi)緩慢滴加10％稀硫酸進(jìn)行亞硝化反應(yīng)至反應(yīng)完畢后，升溫至5℃保溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在室溫下過(guò)濾，收集濾液，濾餅用水洗至剛果紅試紙不變色，就制得黃色結(jié)晶1-亞硝基-2-萘酚；(2)加成反應(yīng)第(1)步完成后，先按β-萘酚∶水的質(zhì)量比為1∶1的比例，將第(1)步制備出的1-亞硝基-2-萘酚用水溶解，控溫在20℃，后按β-萘酚∶亞硫酸氫鈉摩爾比為1∶2的比例加入亞硫酸氫鈉溶液，攪拌2小時(shí)，在室溫下過(guò)濾，棄濾渣，收集媒介綠濾液；(3)磺化反應(yīng)將第(2)步制備出的媒介綠液升溫至45℃，按β-萘酚∶硫酸質(zhì)量比為1∶1的比例加入稀硫酸，密閉設(shè)備進(jìn)行磺化反應(yīng)，讓其自然升溫至50℃，靜置轉(zhuǎn)位6小時(shí)，靜置完畢抽真空，排二氧化硫45分鐘，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，至濾餅對(duì)剛果紅試紙呈弱酸性反應(yīng)，得淺灰色至灰色結(jié)晶的1，2，4-酸；4)有機(jī)溶劑乙醇回收將第(1)步反應(yīng)過(guò)濾所收集的濾液，在常壓下，用普通精餾裝置回收乙醇，回收率為81％。
全文摘要
一種在水－醇溶劑均相合成1，2，4－酸的制備方法，屬于萘系染料中間體制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是利用乙醇代替液堿溶解β－萘酚，經(jīng)亞硝化反應(yīng)、加成反應(yīng)、磺化反應(yīng)制得產(chǎn)品。本發(fā)明方法合成的1，2，4－酸收率可高達(dá)70～74％，硫酸用量減少將近1/3，溶劑乙醇的回收率高達(dá)80～85％；亞硝化反應(yīng)產(chǎn)生的廢水量約為堿溶法的1/2，因而本發(fā)明方法能充分利用資源，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)成本低。故本發(fā)明方法可廣泛應(yīng)用于萘系染料中間體1，2，4－酸的制備，也可用于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的改造。采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品可廣泛用于合成酸性絡(luò)合桃紅B、酸性媒介黑R、酸性絡(luò)合鹽GGN、酸性媒介棗紅BN等染料及偶氮染料。
文檔編號(hào)C07C303/00GK101092380SQ20071009240
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者譚世語(yǔ), 羅自萍, 許秀麗, 薛榮書(shū), 周志明, 黃映如, 曹?chē)?guó)忠 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)