一種脫硝催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。該制備方法制備的脫硝催化劑具有較高的比表面積，進而具有較高的脫硝率。該脫硝催化劑的低溫活性好，能夠在100℃～250℃的煙氣中保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性，較高的N2選擇性，并且壽命長。該制備方法在制備過程中未加入任何模板劑,不存在后期除去模板劑的高溫煅燒等問題,合成方法簡單、能耗和成本低、環(huán)境友好。
【專利說明】一種脫硝催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術領域】，尤其涉及一種脫硝催化劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]人類活動排放的N0X90%以上來自煤等化石燃料燃燒過程?；鹆Πl(fā)電廠、工業(yè)鍋爐等高溫燃燒時，排放的煙氣中含有大量N0X，參與燃燒的空氣中的N2和O2也會生成N0X。NOx一是危害人類健康，二是它能形成酸雨以及可能與碳氫化合物在陽光照射下發(fā)生一系列光化學反應而形成光化學煙霧從而引起溫室效應等一系列環(huán)境問題。其中排放的NOx中90%以上是NO，所以如何減少固定源排放的NOx是大氣環(huán)境治理的一個重要方面。
[0003]在眾多固定源NOx脫除方法中，因脫除效率高、性價比相對較高，氨氣選擇性催化還原法(NH3-SCR)已經(jīng)成為電站煙氣脫硝的優(yōu)選技術。但商業(yè)應用的V-W-Ti系列催化劑，反應溫度一般需要控制在573K?673K。為避免重復加熱煙氣，就必須將SCR裝置置于脫硫除塵之前，而煙氣中的粉塵和SO2,會堵塞和覆蓋催化劑活性位點，導致催化劑中毒，大大縮短催化劑壽命。如果把SCR置于脫硫除塵裝置之后，由于脫硫除塵后煙氣溫度一般都低于433K，故開發(fā)低溫(〈423K) SCR催化劑十分必要。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)低溫SCR催化劑的比表面積對其活性有重要影響，因為它決定了反應物NH3和NO在催化劑表面的吸附量，進而影響脫硝率。B.Shen et al.PowderTechnology.2014，253:152-157中報道了用直接煅燒法制備的Mn2Ce5Ox比表面積為34.7m2.g'在 220°C脫硝率為 23%.


【發(fā)明內容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種脫硝催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的脫硝催化劑具有較高的脫硝率。
[0006]本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；
[0008]所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。
[0009]優(yōu)選地，所述硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比為(35 ?40): (60 ?65)；
[0010]所述亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比為(40?45): (50 ?55)。
[0011]優(yōu)選地，所述新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物中新戊二醇和四甲基溴化銨的質量比為(40?43): (60?63)；
[0012]所述氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物中氫氧化鈉和氫氧化鉀的質量比為(50?55): (45 ?50)。
[0013]優(yōu)選地，所述含錳化合物包括MnO2和/或堿式碳酸錳。
[0014]優(yōu)選地，所述鋯化合物包括硝酸鋯、硫酸鋯或氯化氧鋯。
[0015]優(yōu)選地，所述稀土化合物包括稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化鹽。
[0016]優(yōu)選地,所述稀土化合物中稀土元素為鋪、鐠或鋪。
[0017]優(yōu)選地，所述溶劑熱反應的溫度為100°C?220°C ；
[0018]所述溶劑熱反應的時間為I?!?96h。
[0019]本發(fā)明還提供了一種上述技術方案所述的制備方法制備的脫硝催化劑。
[0020]優(yōu)選地，所述脫硝催化劑的比表面積大于等于200m2/g。
[0021]本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。本發(fā)明提供的制備方法制備的脫硝催化劑具有較高的比表面積，進而具有較高的脫硝率。本發(fā)明提供的脫硝催化劑的低溫活性好，能夠在100°C?250°C的煙氣中保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性，較高的N2選擇性，并且壽命長。本發(fā)明提供的制備方法在制備過程中未加入任何模板劑，不存在后期除去模板劑的高溫煅燒等問題，合成方法簡單、能耗和成本低、環(huán)境友好。實驗結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑在100°C?230°C下，脫硝率在80%以上，對N2選擇性在80%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制得的脫硝催化劑的SEM圖；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制得的脫硝催化劑的XRD譜圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例2制得的脫硝催化劑的SEM圖；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例2制得的脫硝催化劑的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0027]將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；
[0028]所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。
[0029]本發(fā)明提供的制備方法制備的脫硝催化劑具有較高的比表面積，使其具有較高的脫硝率。本發(fā)明提供的脫硝催化劑的低溫活性好，能夠在100°C?250°C的煙氣中保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性，較高的N2選擇性，并且壽命長。本發(fā)明提供的制備方法在制備過程中未加入任何模板劑，不存在后期除去模板劑的高溫煅燒等問題，合成方法簡單、能耗和成本低、環(huán)境友好。實驗結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑在100°C?230°C下，脫硝率在80%以上，對N2選擇性在80%以上。
[0030]在本發(fā)明中，所述含錳化合物優(yōu)選包括MnO2或堿式碳酸錳。
[0031]本發(fā)明對所述含錳化合物的來源沒有特殊的限制，采用其市售商品或采用本領域技術人員熟知的制備技術方案自行制備即可。
[0032]在本發(fā)明中，所述堿式碳酸錳的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0033]將錳鹽溶液和沉淀劑溶液進行反應，得到沉淀物；
[0034]將所述沉淀物依次進行洗滌和干燥，得到堿式碳酸錳。
[0035]本發(fā)明將錳鹽溶液和沉淀劑溶液進行反應得到沉淀物。在本發(fā)明中，所述錳鹽溶液中錳鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.45mol/L?0.55mol/L，更優(yōu)選為0.5mol/L。在本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液中沉淀劑的摩爾濃度優(yōu)選為0.45mol/L?0.55mol/L，更優(yōu)選為0.5mol/L。
[0036]本發(fā)明對所述錳鹽溶液和沉淀劑溶液的混合順序沒有特殊的限制，優(yōu)選將所述沉淀劑加入到所述錳鹽中，更優(yōu)選以2?3滴/s的滴加速率將所述沉淀劑溶液加入到所述錳鹽溶液中。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進行錳鹽溶液和沉淀劑溶液的混合。本發(fā)明完成錳鹽溶液和沉淀劑溶液的混合后，將得到的混合溶液進行反應，得到沉淀物。在本發(fā)明中，所述混合溶液進行反應的溫度優(yōu)選為35°C?45°C，更優(yōu)選為40°C ;所述混合溶液進行反應的時間優(yōu)選為55min?65min,更優(yōu)選為60min。在本發(fā)明中，所述猛鹽溶液中猛鹽優(yōu)選為硝酸錳、硫酸錳、氯化錳和有機錳鹽中的一種或多種；更優(yōu)選為硝酸錳、硫酸錳和氯化錳中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述沉淀劑溶液中的沉淀劑優(yōu)選為NH4HC03。在本發(fā)明中，錳鹽溶液中錳鹽和沉淀劑溶液中的沉淀劑的物質的量比優(yōu)選為(0.8?1.2): (2.3?2.8)，更優(yōu)選為(0.9 ?1.1): (2.4 ?2.7)，最優(yōu)選為 1.0:2.5。
[0037]得到沉淀物后，本發(fā)明將所述沉淀物依次進行洗滌和干燥，得到堿式碳酸錳。本發(fā)明優(yōu)選將沉淀物進行過濾后，將過濾得到的固體沉淀物進行洗滌和干燥。本發(fā)明對所述洗滌和干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的洗滌和干燥的技術方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用去離子水和無水乙醇分別洗滌3?5次。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為70°C?80°C，更優(yōu)選為73°C?77°C，最優(yōu)選為75°C;所述干燥的時間優(yōu)選為2.5h?
3.5h，更優(yōu)選為2.8h?3.2h，最優(yōu)選為3h。
[0038]在本發(fā)明中，所述鋯化合物優(yōu)選包括硝酸鋯、硫酸鋯或氯化氧鋯；更優(yōu)選包括Zr (NO3) 4.5H20、Zr (SO4) 2.4H20 或 ZrOCl2.8H20。
[0039]在本發(fā)明中，所述稀土化合物優(yōu)選包括稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化鹽；所述稀土化合物中的稀土元素優(yōu)選為鋪、鐠或鋪；更優(yōu)選為鋪。
[0040]在本發(fā)明中，所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物；優(yōu)選包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。在本發(fā)明中，所述硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比優(yōu)選為(35?40): (60?65)，更優(yōu)選為(36?39): (61?64)；
[0041]所述亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比優(yōu)選為(40?45): (50 ?55)，更優(yōu)選為(41 ?44): (51 ?54)；
[0042]所述新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物中新戊二醇和四甲基溴化銨的質量比優(yōu)選為(40?43): (60?63)，更優(yōu)選為(41?42): (61?62)；
[0043]所述氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物中氫氧化鈉和氫氧化鉀的質量比優(yōu)選為(50 ?55): (45 ?50)，更優(yōu)選為(51 ?54): (46 ?49)。
[0044]在本發(fā)明中，所述含錳化合物和稀土化合物的摩爾比優(yōu)選為1.8?2.2:1，更優(yōu)選為1.9?2.1: 1，最優(yōu)選為2:1 ;所述含錳化合物和共熔混合物的質量比優(yōu)選為I?8:100，更優(yōu)選為1.5?7:100，最優(yōu)選為1.3?6.8:100 ;所述鋯化合物和稀土化合物的物質的量比優(yōu)選為2.8?3.2:1，更優(yōu)選為2.9?3.1:1，最優(yōu)選為3:1。
[0045]本發(fā)明優(yōu)選將所述含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物置于反應容器中進行反應；優(yōu)選采用本領域技術人員熟知的不銹鋼反應釜進行反應。本發(fā)明對反應式的加熱設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的加熱設備即可。在本發(fā)明中，所述加熱設備優(yōu)選包括電阻爐、馬弗爐或烘箱。
[0046]本發(fā)明為了使得含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合均勻，優(yōu)選將所述含錳化合物、鋯化合物、稀土化合物與共熔混合物在反應容器中預熱熔化，然后機械混勻。在本發(fā)明中，所述預熱熔化的溫度優(yōu)選為100°C?220°C，更優(yōu)選為120°C?200°C ；所述預熱熔化的時間優(yōu)選為20min?60min,更優(yōu)選為30min?55min ;所述機械混勻的方式優(yōu)選為攪拌或搖晃。
[0047]完成所述含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物的混合后，本發(fā)明將得到的混合物進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑。在本發(fā)明中，混合物進行溶劑熱反應的溫度優(yōu)選為100°C?220°C，更優(yōu)選為120°c?200°C;所述溶劑熱反應的時間優(yōu)選為12h?96h，更優(yōu)選為24h?80h，最優(yōu)選為48h?72h。
[0048]完成混合物的反應后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應產(chǎn)物進行冷卻。本發(fā)明優(yōu)選將反應產(chǎn)物冷卻至10°c?35°C，更優(yōu)選為15°C?30°C，最優(yōu)選為20°C?25°C。
[0049]完成冷卻后，本發(fā)明優(yōu)選將冷卻后的反應產(chǎn)物依次進行過濾和洗滌，得到脫硝催化劑。本發(fā)明優(yōu)選采用離心機或抽濾設備進行過濾；本發(fā)明采用離心機進行過濾時，離心機的轉速優(yōu)選為100rpm?4000rpm ;本發(fā)明對所述抽濾設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的抽濾設備即可。本發(fā)明優(yōu)選依次采用去離子水和無水乙醇各洗滌3?5次；優(yōu)選將反應產(chǎn)物洗滌至PH值為7。
[0050]本發(fā)明還提供了一種上述技術方案所述的制備方法制備的脫硝催化劑。本發(fā)明提供的脫硝催化劑包括錳的氧化物、鋯的氧化物和稀土氧化物。在本發(fā)明中，所述稀土氧化物中稀土元素的價態(tài)有+3價和+4價；在本發(fā)明中，所述錳的氧化物、鋯的氧化物和稀土氧化物在脫硝催化劑中可以是以獨立的氧化物形式存在，也可以以復合氧化物的形式存在。
[0051]在本發(fā)明中，所述錳的氧化物可以具體為Mn2O3、Mn3O4或MnO2 ；
[0052]所述鋯的氧化物可以具體為ZrO2 ；
[0053]所述稀土氧化物可以為Ce2O3、CeO2、Pr2O3、PrO2、Tb2O3 或 TbO2。
[0054]在本發(fā)明中，所述稀土氧化物不僅可以作為載體提供氧空位、豐富錳氧化物中錳的價態(tài)，又可以作為活性組分，促進NO向NO2的轉化，最終增大了催化劑的比表面積和儲氧性能；鋯氧化物可以增加催化劑表面的酸強度和數(shù)量，有助于反應氣體的吸附，所以，脫硝催化劑的低溫催化活性得到提高。
[0055]本發(fā)明采用BET比表面積法對制備得到的脫硝催化劑進行比表面積的測試。測試結果表明:本發(fā)明提供的制備方法制備的脫硝催化劑的比表面積大于等于200m2/g。
[0056]本發(fā)明對制備得到的脫硝催化劑進行催化劑的性能評價。在本發(fā)明中，所述脫硝催化劑的性能評價方法為:將脫硝催化劑進行研磨篩分，取20目?60目的脫硝催化劑0.5g置于固定床石英管反應器中，向反應器中通入模擬煙氣，進行活性和選擇性測試，測試條件為:溫度為100°c?250°C，空速為2000(?-1 ;當所述模擬煙氣包括N2、02、NO和NH3時，其中NO體積濃度為600ppm，NH3體積濃度為600ppm，O2濃度為3%，平衡氣為氮氣。測試結果為:在120°C?200°C條件下脫硝率穩(wěn)定在80%以上，對N2選擇性在80%以上。
[0057]當所述模擬煙氣包括500ppmS02、3vol% H20、600ppm N0、600ppm NH3 和 3vol% O2,平衡氣為氮氣時，測試結果為:220°C時的脫硝率為78%以上。
[0058]本發(fā)明對上述脫硝催化劑采用S_3000N30kV掃描電子顯微鏡進行SEM測試，測試結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑具有特殊的可控形貌。本發(fā)明通過改變反應溫度、低共熔體系和反應時間來控制產(chǎn)物的形貌。
[0059]本發(fā)明對上述脫硝催化劑采用D8 Advance多晶X射線衍射儀進行X射線衍射測試，測試結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑包括錳的氧化物、鋯的氧化物和稀土氧化物。
[0060]本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:將含錳化合物、鋯化合物、稀土化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。本發(fā)明提供的制備方法制備的脫硝催化劑具有較高的比表面積，進而具有較高的脫硝率。本發(fā)明提供的脫硝催化劑的低溫活性好，能夠在100°C?250°C的煙氣中保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性，較高的N2選擇性，并且壽命長。本發(fā)明提供的制備方法為一步化學溶劑熱法，在常壓下進行反應，在制備過程中未加入任何模板劑，不存在后期除去模板劑的高溫煅燒等問題，合成方法簡單、能耗和成本低、環(huán)境友好。實驗結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑的比表面積大于等于200m2/g ；在100°C?230°C下，脫硝率在80%以上，對N2選擇性在80%以上。
[0061]本發(fā)明提供的脫硝催化劑可應用于火力發(fā)電廠、工業(yè)鍋爐等排放廢氣中的氮氧化物的NH3選擇性催化還原去除。
[0062]為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的一種脫硝催化劑及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0063]實施例1
[0064](I)將14.48g KNO3和25.52g KOH混合作為反應溶劑；
[0065](2)取 6mmolMn02、3mmol CeCl3.7H20 和 Immol Zr (NO3) 4.5H20 作為反應原料；
[0066](3)將上述步驟(2)的反應原料與上述步驟⑴中的反應溶劑置入聚四氟乙烯內襯反應釜中，加蓋封閉置入溫度為200°C的恒溫馬弗爐內，預熱熔化30分鐘后，打開反應釜，攪拌或搖晃使熔融態(tài)的反應溶劑與反應原料均勻混合，再將反應釜封閉，并在恒溫200°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱24h ；
[0067](4)將恒溫反應后的反應釜冷卻至室溫；
[0068](5)將反應產(chǎn)物用去離子水溶解，再用轉速為4000轉/分的離心機離心，然后將離心后沉淀重新分散在去離子水中，重復上述步驟4次，直至反應產(chǎn)物的pH值為7，得到脫硝催化劑。
[0069]本發(fā)明根據(jù)BET法測得本實施例1制得的脫硝催化劑的比表面積為245.5m2/g。
[0070]本發(fā)明對得到的脫硝催化劑進行SEM測試，測試結果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例I制得的脫硝催化劑的SEM圖，從圖1可以看出:該催化劑具有花瓣狀形貌。
[0071]本發(fā)明對得到的脫硝催化劑進行XRD分析，分析結果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實施例I制得的脫硝催化劑的XRD譜圖，從圖2可以看出:催化劑活性組分有Ce02、Zr02、Mn02、Mn2O3 和 Mn3O4。
[0072]本發(fā)明按照上述技術方案所述脫硝催化劑的評價技術方案對本實施例制得的脫硝催化劑進行性能評價，測試結果為:在120°C?200°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在90%以上，對N2選擇性在90%以上；當模擬煙氣中存在SO2時，220°C時的脫硝率在85%以上。
[0073]實施例2
[0074](I)將8.1g NaNO2和9.9g KNO3混合作為反應溶劑；
[0075](2)將硝酸錳和沉淀劑NH4HCO3分別溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液。在40°C的恒溫水浴中，邊攪拌邊將沉淀劑NH4HCO3溶液以2滴/s的速度加到硝酸錳溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)在40°C下保溫Ih(反應過程控制硝酸錳與沉淀劑的總摩爾比為1.0: 2.5)，將所得沉淀物過濾，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌5次，在75°C干燥3h，得到堿式碳酸錳；
[0076]取6mmol 喊式碳酸猛、3mmolCe (NO3) 3.6Η20 與 lmmol ZrOCl2.8Η20 作為反應原料；
[0077](3)將上述步驟(2)的反應原料與上述步驟⑴中的反應溶劑置入聚四氟乙烯內襯反應釜中，加蓋封閉置入溫度為140°C的恒溫馬弗爐內，預熱熔化30分鐘后，打開反應釜，攪拌使熔融態(tài)的反應溶劑與反應原料均勻混合，再將反應釜封閉，并在恒溫140°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱48h ；
[0078](4)將恒溫反應后的反應釜冷卻至室溫；
[0079](5)將反應產(chǎn)物用去離子水溶解，再用轉速為3000轉/分的離心機離心，然后將離心后沉淀重新分散在去離子水和無水乙醇中，重復上述步驟4次，直至反應產(chǎn)物的pH值為7，得到脫硝催化劑。
[0080]本發(fā)明根據(jù)BET法測得本實施例2制得的脫硝催化劑的比表面積為258.2m2/g。
[0081]本發(fā)明對得到的脫硝催化劑進行SEM測試，測試結果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例2制得的脫硝催化劑的SEM圖，從圖3可以看出:該催化劑由層片堆垛的顆粒組成。
[0082]本發(fā)明對得到的脫硝催化劑進行XRD分析，分析結果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例2制得的脫硝催化劑的XRD譜圖，從圖4可以看出:該催化劑活性組分有Ce2Zr207、Mn02、Mn2O3 和 Mn3O4。
[0083]本發(fā)明按照上述技術方案所述脫硝催化劑的評價技術方案對本實施例制得的脫硝催化劑進行性能評價，測試結果為:在120°C?200°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在80%以上，對N2選擇性在85%以上；當模擬煙氣中存在SO2時，220°C時的脫硝率在80%以上。
[0084]實施例3
[0085](I)將10.3g NaOH和9.7g KOH混合作為反應溶劑；
[0086](2)取 6mmol Mn02、3mmol Ce (NO3) 3.6H20、和 lmmol Zr (SO4)2.4H20 作為反應原料；
[0087](3)將上述步驟(2)的反應原料與上述步驟(I)中的反應溶劑置入聚四氟乙烯內襯反應釜中，加蓋封閉置入溫度為185°C的恒溫馬弗爐內，預熱熔化30分鐘后，打開反應釜，攪拌使熔融態(tài)的反應溶劑與反應原料均勻混合，再將反應釜封閉，并在恒溫185°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱48h ；
[0088](4)將恒溫反應后的反應釜冷卻至室溫；
[0089](5)將反應產(chǎn)物用去離子水溶解，再用轉速為3000轉/分的離心機離心，然后將離心后沉淀重新分散在去離子水中，重復上述步驟4次，直至反應產(chǎn)物的pH值為7，得到脫硝催化劑。
[0090]本發(fā)明根據(jù)BET法測得本實施例3制得的脫硝催化劑的比表面積為262.4m2/g。
[0091]本發(fā)明按照上述技術方案所述脫硝催化劑的評價技術方案對本實施例制得的脫硝催化劑進行性能評價，測試結果為:在120°C?200°C條件下脫硝率穩(wěn)定在80%以上，對N2選擇性在80%以上；當模擬煙氣中存在SO2時，220°C時的脫硝率在78%以上。
[0092]實施例4
[0093](I)將新戊二醇7.2g、四甲基溴化銨10.Sg混合作為反應溶劑；
[0094](2)將硝酸錳和沉淀劑NH4HCO3分別溶于去離子水中，配成0.5mol/L的溶液，在400C的恒溫水浴中，邊攪拌邊將沉淀劑NH4HCO3溶液以2滴/s的速度滴加到硝酸錳溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)在40°C下保溫lh，反應過程控制硝酸錳與沉淀劑的總摩爾比為1.0:2.5，將所得沉淀物過濾，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，在75°C干燥3h，得到堿式碳酸錳；
[0095]取6mmol 堿式碳酸猛、3mmolCe (SO4) 2.4H20 與 lmmol Zr (NO3) 4.5H20 作為反應原料；
[0096](3)將上述步驟(2)的反應原料與上述步驟(I)中的反應溶劑置入聚四氟乙烯內襯反應釜中，加蓋封閉置入溫度為150°C的恒溫馬弗爐內，預熱熔化30分鐘后，打開反應釜，搖晃使熔融態(tài)的反應溶劑與反應原料均勻混合，再將反應釜封閉，并在恒溫150°C的狀態(tài)下繼續(xù)加熱72h ；
[0097](4)將恒溫反應后的反應釜冷卻至室溫；
[0098](5)將反應產(chǎn)物用去離子水溶解，再用轉速為4000轉/分的離心機離心，然后將離心后沉淀重新分散在去離子水中，重復上述步驟4次，直至反應產(chǎn)物的pH值為7，得到脫硝催化劑。
[0099]本發(fā)明根據(jù)BET法測得本實施例4制得的脫硝催化劑的比表面積為234.6m2/g。
[0100]本發(fā)明按照上述技術方案所述脫硝催化劑的評價技術方案對本實施例4制得的脫硝催化劑進行性能評價，測試結果為:在120°C?200°C條件下脫硝效率穩(wěn)定在85%以上，對N2選擇性在80%以上；當模擬煙氣中存在SO2時，220°C時的脫硝率在80%以上。
[0101]由以上實施例可知，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟:將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑；所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。本發(fā)明提供的制備方法制備的脫硝催化劑具有較高的比表面積，進而具有較高的脫硝率。本發(fā)明提供的脫硝催化劑的低溫活性好，能夠在100°C?250°C的煙氣中保持良好的氮氧化物脫除率和抗水抗硫性，較高的N2選擇性，并且壽命長。本發(fā)明提供的制備方法在制備過程中未加入任何模板齊U，不存在后期除去模板劑的高溫煅燒等問題，合成方法簡單、能耗和成本低、環(huán)境友好。實驗結果表明:本發(fā)明提供的脫硝催化劑的比表面積大于等于200m2/g ;在100°C?230°C下，脫硝率在80%以上，對N2選擇性在80%以上。
[0102]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟: 將含錳化合物、稀土化合物、鋯化合物與共熔混合物混合，進行溶劑熱反應，得到脫硝催化劑； 所述共熔混合物包括硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物、亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物、新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物或氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硝酸鉀-氫氧化鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比為(35?40): (60?65)； 所述亞硝酸鈉-硝酸鉀共熔混合物中硝酸鉀和氫氧化鉀的質量比為(40?45): (50?55)。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述新戊二醇-四甲基溴化銨共熔混合物中新戊二醇和四甲基溴化銨的質量比為(40?43): (60?63)； 所述氫氧化鈉-氫氧化鉀共熔混合物中氫氧化鈉和氫氧化鉀的質量比為(50?55): (45 ?50)。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含錳化合物包括MnO2和/或堿式碳酸錳。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋯化合物包括硝酸鋯、硫酸鋯或氯化氧鋯。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土化合物包括稀土硝酸鹽、稀土硫酸鹽或稀土氯化鹽。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述稀土化合物中稀土元素為鈰、鐠或鋪。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應的溫度為100°C?220 0C ； 所述溶劑熱反應的時間為12h?96h。
9.一種權利要求1?8任意一項所述的制備方法制備的脫硝催化劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的脫硝催化劑，其特征在于，所述脫硝催化劑的比表面積大于等于 200m2/g。
【文檔編號】B01D53/90GK104437471SQ201410611728
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權日:2014年11月4日
【發(fā)明者】孟繁蓉, 汪國慶, 姜宏, 丁春華 申請人:海南大學