一種新型鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法與應(yīng)用。該萃取劑包括磁性Fe3O4核及核外依次包裹的SiO2層、介孔SiO2層和IIP層，所述IIP層鍵連有巰基；磁性Fe3O4核的粒徑為10-20nm。以TEOS為偶聯(lián)劑磁性Fe3O4納米球為核制備得到核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4SiO2；再以CTAB為致孔劑反應(yīng)得到磁性介孔硅膠材料MMS；將MMS作為支撐基質(zhì)，在其表面進行鎘離子印跡聚合反應(yīng)，去除模板離子后即得鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑。本發(fā)明方法簡單快捷、成本低、環(huán)境友好；制備的產(chǎn)品具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等優(yōu)點，在鎘離子的分離富集及檢測上有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種新型鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法 與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于重金屬鎘離子檢測領(lǐng)域，具體涉及一種新型鎘離子印跡磁性介孔硅膠 固相萃取劑的制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 在眾多的樣品預(yù)處理技術(shù)中，固相萃取相比于其它分離富集技術(shù)（如液相萃取、 沉淀）而言，因具有操作簡單、富集倍數(shù)高、相分離速度快、有機溶劑用量少等優(yōu)點，而受到 了人們的廣泛關(guān)注。目前，開發(fā)具有良好性能的新型固相萃取材料是人們的研究熱點。
[0003] 離子印跡聚合物（IIP)是采用離子印跡技術(shù)，以目標(biāo)離子作為模板，與功能單體 之間通過金屬配位作用等方式相結(jié)合形成配合物，然后在交聯(lián)劑的存在下交聯(lián)聚合，形成 高度交聯(lián)且具有一定機械性能的高分子聚合物，最后用強酸等洗脫劑將模板離子洗脫清 除，得到的功能基團和空間結(jié)構(gòu)與模板離子相對應(yīng)的具有三維孔穴結(jié)構(gòu)的印跡材料。這種 獨特的制備過程使得離子印跡聚合物具有構(gòu)效預(yù)定性、高效選擇性、廣泛適用性三大特點， 可以作為一種固相吸附劑選擇性地吸附目標(biāo)離子，已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。但IIPs作為 固相萃取劑時，常存在與母液分離困難的問題，而且制備過程中清洗模板離子需要多次過 濾、離心等步驟，繁瑣耗時。
[0004]磁固相萃取技術(shù)自 1999 年（Safafikovi,M.;Sa&fik,I.，''MagneticSolid-phase Extraction". [J]J.Magn.Magn.Mater. 1999, 194(1)，108-112.)首次應(yīng)用于分析領(lǐng)域以來， 由于其采用的磁性材料可在外加磁場下實現(xiàn)快速磁分離的獨特性質(zhì)而倍受研究者的親睞， 已被廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、藥物控制釋放、生物大分子（酶、多肽、蛋白質(zhì)）分離等領(lǐng)域。在 過去的十幾年里，越來越多的磁固相萃取材料已被應(yīng)用于金屬離子檢測與分離領(lǐng)域，但單 純的磁性材料吸附能力有限且選擇性較差，故而需要在其表面進行適當(dāng)?shù)男揎椧蕴岣呶?性能及其選擇性。將離子印跡聚合物包裹于磁材料表面，制得的磁性離子印跡材料則同時 具備這兩種材料的優(yōu)勢，不僅具有特定的識選擇性別位點，而且在外加磁場作用下，容易分 離回收，易于實現(xiàn)批操作，能快速、簡單、高效地分離富集目標(biāo)分析物，可用于選擇性磁固相 萃取分離富集環(huán)境水樣中的痕量元素。
[0005]目前磁性離子印跡聚合物材料的制備方法多采用表面印跡技術(shù)和溶膠凝膠法 (Luo,X.B. ,S.L.Luo,^NovelCu(Il)magneticionimprintedmaterialspreparedby surfaceimprintedtechniquecombinedwithasol-gelprocess". [J]J.Hazard. Mater. 2011,192(3),949-955.)結(jié)合。表面印跡技術(shù)通過把結(jié)合位點固定在具有良好 可接近性的表面上，可以解決由傳統(tǒng)本體聚合所獲得的MIPs粒子當(dāng)中結(jié)合位點不均 一、可接近性差、識別動力學(xué)慢、萃取時間長、內(nèi)部模板難以洗脫、反復(fù)研磨費時費力等 一系列問題。但由于合成印跡聚合物的過程中聚合物包裹于表面，表層結(jié)合位點有限， 吸附容量與其他吸附材料相比不具有明顯優(yōu)勢。而介孔硅膠材料（Yang，P.P. ;Gai，S. L. ;Lin,J.，"Functionalizedmesoporoussilicamaterialsforcontrolleddrug delivery". [J]Chem.Soc.Rev. 2012, 41 (9)，3679-3698.)具有比表面積大、表面易改性、傳 質(zhì)均一、吸附容量高等特性，可以作為一種理想的吸附材料基質(zhì)，與離子印跡材料相結(jié)合， 既凸顯了離子印跡材料的特異選擇性，也提高了材料的吸附容量，有利于高選擇性并大量 的去除模板離子。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是結(jié)合磁性材料、介孔硅膠和離子印跡聚合物的優(yōu)勢，提供一種對 目標(biāo)離子Cd(II)具有高選擇性、高吸附容量的磁性復(fù)合材料--新型鎘離子印跡磁性介孔 硅膠固相萃取劑的制備方法與應(yīng)用，該材料萃取動力學(xué)快，選擇性好，吸附容量高，適用的 pH范圍寬，且磁分離簡單，易于實現(xiàn)批操作處理，可以用于選擇性磁固相萃取分離富集復(fù)雜 基質(zhì)樣品中的CcL
[0007] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] -種鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑，包括磁性Fe3O4核及Fe3O4核外依次包 裹的SiO2層、介孔SiO2層和IIP層，所述的IIP層鍵連有巰基。所述的磁性Fe3O4核的粒徑 為 10_20nm。
[0009] 上述鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的合成路線圖如圖1所示，其制備方法 具體包括如下步驟：
[0010](1)米用共沉淀法（Liu,X. ;Ma,Z. ;Xing,J. ;Liu,H.，"Preparationand CharacterizationofAmino-SilaneModifiedSuperparamagneticSilica Nanospheres〃. [J]J.Magn.Magn.Mater. 2004, 270(I)，1-6.)制備粒徑為10_20nm的磁性 Fe3O4納米球；
[0011] (2)以四乙氧基硅烷（TEOS)為偶聯(lián)劑，以步驟（1)制備的磁性Fe3O4納米球為核， 采用Stilber硅膠偶聯(lián)法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2，即MS(MagneticSilica);
[0012] (3)以TEOS為偶聯(lián)劑，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)為模板致孔劑，采用軟模 板法在步驟（2)制備的MS表面包覆介孔SiO2殼層，去除CTAB后制得磁性介孔硅膠材料 MMS(MagneticMesoporousSilica)；
[0013] (4)采用表面印跡技術(shù)結(jié)合溶膠凝膠法，以Cd(II)為模板離子、3-MPTMS(3-巰基 丙基三甲氧基娃燒）為功能單體合成鎘離子印跡聚合物IIP(I〇nImprintedPolymer),然 后以TEOS為交聯(lián)劑，將IIP涂層包覆于麗S表面，最后采用HCl溶液清洗去除模板離子得 到鎘離子印跡磁性介孔娃膠II_MMS(IonImprintedMagneticMesoporousSilica)固相 萃取劑。
[0014] 優(yōu)選的，步驟（3)為：將步驟（2)制備的MS超聲分散至乙醇中，加入CTAB的水溶 液，超聲混合后，在攪拌下加入氨水反應(yīng)；再滴加TEOS的乙醇溶液反應(yīng)，得到的材料洗滌至 中性后于NH4NO3的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗滌，干燥，即得磁性介孔硅膠MMS。該步驟 中，CTAB作為模板致孔劑加入到反應(yīng)溶液中，與TEOS-同結(jié)合在MS表面，去除CTAB后在 MS表面形成了介孔娃膠殼層。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（4)為：將Cd(NO3)2 ·4Η20和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通隊條件下攪拌 反應(yīng)；將步驟（3)制備的磁性介孔硅膠材料MMS于乙醇中超聲分散，加入至Cd(NO3)2 · 4Η20 和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反應(yīng)，得到的材料洗滌至中性后，用HCl溶液 超聲清洗多次以去除模板離子，再洗滌，活化，干燥，即得鎘離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS固相萃取劑。該步驟中，Cd(N03)2·4H20和3-MPTMS形成的離子印跡聚合物IIP，在TE0S的 交聯(lián)作用下，包裹于麗S表面，去除模板離子Cd后，在麗S表面形成了IIP殼層。
[0016] 更優(yōu)選的，步驟（3)為：將步驟（2)制備的MS超聲分散至150mL乙醇中，加入 240mLCTAB的水溶液（0. 5gCTAB溶于240mL水），超聲混合后，在攪拌下加入3mL氨水，力口 熱至25°C反應(yīng)30min，滴加33mLTEOS的乙醇溶液（3mLTEOS溶于30mL乙醇中），25°C反應(yīng) 12h，得到的材料洗滌至中性后于150mL質(zhì)量體積比為0. 6%的NH4NO3-乙醇溶液中70°C回 流12h，重復(fù)兩次以去除CTAB，洗滌，干燥，即得磁性介孔硅膠材料MMS。
[0017] 更優(yōu)選的，步驟（4)為：將 0· 225gCd(NO3) 2 · 4H20 和 0· 5mL3-MPTMS溶于 60mL乙 醇，冰浴通N2條件下攪拌反應(yīng)30min;將步驟（3)制備的磁性介孔娃膠材料MMS于60mL乙醇 中超聲分散，加入至Cd(NO3)2 ·4Η20和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加ImL氨水和lmLTEOS， 加熱至30°C反應(yīng)6h，得到的材料洗滌至中性后，用0. 5MHCl溶液超聲清洗多次以去除模板 離子，再洗滌，活化，干燥，即得鎘離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS固相萃取劑。
[0018] 步驟（3)和（4)中所述的攪拌條件優(yōu)選為：轉(zhuǎn)速400-600轉(zhuǎn)/分；所述的洗滌優(yōu)選 為先用高純水洗滌，再用乙醇洗滌；所述的干燥的條件優(yōu)選為：溫度60°C，時間12小時。
[0019] 步驟⑷中所述的活化條件優(yōu)選為：在0.IM乙酸銨溶液中超聲分散lOmin。
[0020] 上述步驟中用高純水代替純水效果更好。
[0021] 上述鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑在環(huán)境水樣中鎘離子檢測上的應(yīng)用。
[0022] 一種檢測鎘離子的方法為將本發(fā)明制備的鎘離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS用于 磁固相萃取與石墨爐原子吸收光譜聯(lián)用檢測鎘離子的方法。
[0023] 本發(fā)明采用表面印跡技術(shù)，結(jié)合溶膠凝膠法，以3-MPTMS為功能單體，TEOS為交聯(lián) 齊IJ，CTAB為致孔劑，將印跡聚合物包裹在磁性介孔材料表面，使得結(jié)合位點不僅在材料表 面，也位于介孔材料的孔道中，充分利用離子印跡材料的特異性識別與磁性材料快速分離、 介孔材料比表面積大及吸附容量高的優(yōu)點，制備了一種新型磁性介孔硅膠鎘離子印跡聚合 物，可用于簡便快速、高效高選擇性地去除含鎘廢水中的鎘離子。本發(fā)明將具有磁性的納 米Fe3O4與鎘離子印跡聚合物、介孔硅膠材料的優(yōu)勢相結(jié)合，制備的新型鎘離子印跡磁性介 孔硅膠復(fù)合材料同時具有離子印跡材料的高選擇性、介孔材料大的比表面積和良好的尺寸 排阻作用及磁性材料簡單快速分離的優(yōu)勢，具有吸附速度快、吸附容量大、萃取效率高等優(yōu) 點，具有非常好的應(yīng)用前景。所制備的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑含有與重金屬 鎘具有較強作用的巰基，且識別位點空間大小與鎘離子相匹配，因此可用于選擇性磁固相 萃取水樣中的重金屬鎘，在重金屬的分離富集及檢測上有良好的應(yīng)用前景。將離子印跡磁 固相萃取（II-MSPE)與石墨爐原子吸收光譜（GFAAS)聯(lián)用可以達到快速、高選擇性地分離、 富集并檢測復(fù)雜環(huán)境水樣中的痕量鎘離子，對于研究生態(tài)環(huán)境中的鎘污染和環(huán)境監(jiān)測具有 實際意義，在環(huán)境水的凈化領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用潛力。
[0024] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點和效果：
[0025] (1)本發(fā)明提供的制備方法具有快速、高效、便捷、成本低、環(huán)境友好及可大量制備 并重復(fù)使用等優(yōu)點。
[0026] (2)基于本發(fā)明制備的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑良好的吸附性能，提 出了離子印跡磁固相萃取與石墨爐原子吸收光譜聯(lián)用檢測環(huán)境水樣中重金屬鎘的新方法， 該方法簡單、快速、靈敏度高、耐受干擾離子能力強，可用于實際水樣中鎘的檢測，對于鎘污 染治理和環(huán)境監(jiān)測來說具有重大意義，更重要的是該材料還具有凈化環(huán)境水的潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的合成示意圖。
[0028] 圖2為實施例1所制備的麗S的透射電鏡圖。
[0029] 圖3為實施例1所制備的II-MMS的透射電鏡圖。
[0030] 圖4為實施例2所制備的NI-MMS的透射電鏡圖。
[0031] 圖5為實施例2所制備的II-MS的透射電鏡圖。
[0032] 圖6為實施例1所制備的MS、麗S、II-MMS和實施例2所制備的NI-MMS、II-MS的 FT-IR譜圖。
[0033] 圖7為實施例1所制備的MS、麗S、II-MMS和實施例2所制備的NI-MMS、II-MS與 DTNB反應(yīng)后溶液的紫外吸收譜圖。
[0034] 圖8為實施例1所制備的II-MMS的磁滯回線。
[0035] 圖9為實施例1所制備的II-MMS的N2吸附-解吸曲線。
[0036] 圖10為實施例1所制備的II-MMS的孔徑分布曲線。
[0037] 圖11為Cd(II)溶液pH值與實施例1所制備的II-MMS吸附性能的關(guān)系圖。
[0038] 圖12為Cd(II)溶液濃度與實施例1所制備的II-MMS和實施例2所制備的NI-MMS 吸附容量Q的關(guān)系圖。
[0039] 圖13為以Fruendlich和Langmuir吸附等溫方程對實施例2所制備的II-MMS吸 附Cd(II)的行為進行線性擬合的關(guān)系圖，a:Fruendlich，b:Langmuir。
[0040] 圖14為實施例1所制備的II-MMS用于磁固相萃取的條件優(yōu)化圖。
[0041] 圖15為實施例1所制備的II-MMS用于磁固相萃取時的重復(fù)使用次數(shù)結(jié)果圖。

【具體實施方式】
[0042] 本發(fā)明提供了一種鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，下面結(jié)合附 圖和實施例進一步闡述本發(fā)明，但這些實施例僅限于說明本發(fā)明，并不能限制本發(fā)明的范 圍。
[0043] 實施例1鎘離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS的制備
[0044] 鎘離子印跡磁性介孔娃膠II-MMS的合成示意圖如圖1所示，具體步驟如下：
[0045] (1)共沉淀法制備粒徑為10_20nm的磁性Fe3O4納米球：將11. 68g氯化鐵和4. 30g 氯化亞鐵溶解在200mL高純水中，在氮氣保護下攪拌加熱至85°C。然后加入20mL30%的 NH3 ·H2O,溶液的顏色迅速由橘黃色變成黑色。反應(yīng)半小時后，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，所得 納米粒子依次用高純水和乙醇洗滌至中性，用高純水保存。
[0046] (2)Stdbcr硅膠偶聯(lián)法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4OSiO2 (即MS):移取一半（1)制 備的磁性Fe3O4納米球投入至含有160mL乙醇和40mL高純水的混合溶劑中，在攪拌條件下， 向混合液中依次滴加7mL30%的NH3 ·H2O和8mLTE0S，然后在室溫下，機械攪拌12h。反應(yīng) 結(jié)束后，依次用高純水和乙醇洗滌至中性，將所得的磁性Fe3O4OSiO2納米硅球（MS)保存于 高純水中以備用。
[0047] (3)取Ig⑵制備的MS超聲分散于150mL乙醇中，加入240mLCTAB的水溶液（0· 5g CTAB溶于240mL水），超聲混合后，在攪拌下加入3mL30 %的NH3 ·H2O,加熱至25°C反應(yīng) 30min，滴加滴加33mLTEOS的乙醇溶液（3mLTEOS溶于30mL乙醇中），25°C反應(yīng)12h，得到 的材料依次用高純水和乙醇洗滌至中性后于150mL質(zhì)量體積比為0. 6%的NH4NO3-乙醇溶 液中70°C回流12h，重復(fù)兩次以去除CTAB，洗漆，干燥，即得磁性介孔硅膠材料（MMS)。
[0048] (4)將 0· 225gCd(NO3) 2 · 4H20 和 0· 5mL3-MPTMS溶于 60mL乙醇，冰浴通N2 條件 下攪拌反應(yīng)30min，然后將（3)制備的磁性介孔娃膠材料MMS于60mL乙醇中超聲分散，加入 至Cd(NO3) 2 · 4H20 與 3-MPTMS的混合溶液中，再滴加ImL30% 的NH3 ·H2O和ImLTE0S，力口 熱至30°C攪拌反應(yīng)6h，得到的材料洗滌至中性后，用0. 5MHCl溶液超聲清洗多次以去除模 板離子，再洗滌至中性，然后活化將材料加到〇.IM乙酸銨溶液中室溫下超聲分散，干燥，即 得鎘離子印跡磁性介孔硅膠Π-MMS固相萃取劑。
[0049] 本實施例中涉及的攪拌轉(zhuǎn)速為400-600轉(zhuǎn)/分；洗滌為先用高純水洗滌，再用乙醇 洗滌；活化條件為：在0.IM乙酸銨溶液中超聲分散IOmin;干燥條件為：溫度60°C，時間12 小時。
[0050]實施例2非離子印跡磁性介孔娃膠NI-MMS(NonImprintedMagneticMesoporous Silica)、離子印跡磁性（非介孔）娃膠II_MS(IonImprintedMagneticSilica)的制備
[0051] 非離子印跡磁性介孔硅膠NI-MMS的制備：與實施例I不同之處為不加入 Cd(NO3)2 ·4Η20,無需采用0. 5MHCl溶液超聲清洗去除模板離子，其他合成方式和條件與實 施例1中II-MMS的制備相同。
[0052] 離子印跡磁性（非介孔）硅膠II-MS的制備：離子印跡聚合反應(yīng)的方式與實施例 1中II-MMS的制備相似，只是沒有用磁性介孔硅膠麗S作為支撐基質(zhì)，直接在磁性Fe3O4納 米球（MS)表面進行印跡聚合反應(yīng)制備，聚合反應(yīng)條件以及模板離子洗脫方式與實施例1中 II-MMS的制備相同。
[0053]實施例 3MMS、II-MMS、NI-MMS、II-MS的表征
[0054] 采用透射電子顯微鏡（TEM)觀察實施例1制備的麗S、II-MMS和實施例2制備 的NI-MMS和II-MS，其TEM照片如圖2-5所示。從圖2可以看出，所制備的磁性介孔硅膠 MMS納米顆粒為球形核殼結(jié)構(gòu)，整個納米顆粒的粒徑在50-80nm，其中內(nèi)核顏色較深的部分 為Fe3O4，粒徑約為10-20nm，在深色Fe3O4周圍顏色略淺的部分為包覆上的SiO2硅膠殼層， 厚度約為5-10nm，最外層較淺的部分呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)規(guī)整、大小均一的孔道形貌，且殼層厚度較 大，約為20-30nm，這一部分即為介孔娃膠涂層。經(jīng)離子印跡聚合反應(yīng)和非離子印跡聚合反 應(yīng)之后所制備的II-MMS(如圖3所示）和NI-MMS(如圖4所示）的殼層結(jié)構(gòu)與麗S相比沒 有太大的變化，仍保持了核殼結(jié)構(gòu)和介孔硅膠涂層，粒徑約為60-100nm，只是表面涂層略顯 粗糙。而直接以磁性硅球MS為支撐基質(zhì)制備的II-MS由于沒有介孔硅膠涂層，粒徑較小， 約20-30nm，表面無大小均一的孔道，只是略微粗糙。
[0055] 采用FT-IR光譜儀對實施例1制備的MS、麗S、II-MMS和實施例2制備的NI-MMS 和II-MS進行了紅外表征（如圖5所示），在麗S、II-MMS、NI-MMS和II-MS的紅外圖譜中均 出現(xiàn)了 573CHT1和1039(31^1處的吸收峰，分別為Fe-O鍵的伸縮振動峰和Si-O鍵的特征吸收 峰，說明材料中均含有磁性Fe3O4成分，且表面均成功包覆了硅膠。II-MMS、NI-MMS和II-MS 的紅外圖譜中在3440CHT1處有一較寬的吸收帶，可能是硅羥基和一些被吸附的水分子的羥 基吸收峰，1630CHT1處的吸收峰可能是材料中殘留的CTAB的C-N伸縮振動峰，1380CHT1處的 吸收峰則可能是CTAB中甲基的C-H伸縮振動峰。此外，2930CHT1處的吸收峰可能是材料中 殘留的CTAB中亞甲基的C-H伸縮振動峰，也可能是印跡聚合反應(yīng)之后功能單體3-MPTMS中 巰丙基-CH2-CH2-CH2-SH的C-H伸縮振動峰，但紅外中并未出現(xiàn)2500-26000^1處巰基的特 征吸收峰。
[0056] 為了進一步確認巰基是否成功修飾在磁性介孔娃球表面，采用ElIman法 (Ellman,G.L.，〃Acolorimetricmethodfordetermininglowconcentrationsof mercaptans〃. [J]Arch.Biochem.Biophy. 1958, 74(2)，443-450.)對材料中疏基的含量進行 測定：通過一種顯色劑DTNB(5, 5' -二硫代雙（2-硝基苯甲酸）），即Ellman試劑，與含巰基 的化合物一比一反應(yīng)，生成具有412nm特征紫外吸收峰的TNB(2-硝基-5-硫代苯甲酸），巰 基的含量與TNB的吸光度值符合朗伯-比爾定律。如圖2所示，II-MMS、NI-MMS和II-MS 與DTNB反應(yīng)之后在412nm處出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，說明三者均含有巰基，3-MPTMS成 功修飾到磁球表面，而MS和MMS由于未進行巰基改性，其紫外圖譜中未出現(xiàn)該特征吸收峰。 結(jié)合FT-IR、UV-Visible等表征結(jié)果可以證明在磁球表面進行的巰基改性聚合反應(yīng)是成功 的。最后計算得到和II-MS的巰基含量分別為0. 47、0. 50和0. 31mM·g'
[0057] 采用振動樣品磁強計（VSM)表征II-MMS材料的磁性，其磁滯回線見圖8。從圖中可 以看出，在外加磁場磁強度原點處材料的磁性迅速降為0,說明材料具有超順磁性的特點， 合成的Π-MMS其飽和磁化強度為18. 78emu·g4,磁性較強，能保證材料可以在外加磁場的 作用下快速高效地從溶液中分離出來，當(dāng)撤掉外磁場后，材料又可以很容易的重新分散到 溶液中。
[0058]II-MMS的N2吸附解吸等溫線如圖9所示，該曲線形狀符合介孔材料的等溫線形 狀即第四類N2 吸附解吸等溫線（Sinha,A. ;Jana,N.R.，''Functional,mesoporous,superp aramagneticcolloidalsorbentsforefficientremovaloftoxicmetals". [J]Chem. Commun. 2012, 48(74)，9272-9274.)，孔徑分布曲線（圖10)顯示其孔徑在2-3nm之間，說明 II-MMS為介孔材料。根據(jù)N2吸附解吸實驗，測得MMS、II-MMS、NI-MMS和II-MS的比表面 積和孔狀結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表1。
[0059] 表1基于N2吸附解吸實驗測得的不同材料的比表面積和孔狀結(jié)構(gòu)參數(shù)。

【權(quán)利要求】
1. 一種鎘離子印跡磁性介孔娃膠固相萃取劑，其特征在于：包括磁性Fe304核及Fe 304 核外依次包裹的Si02層、介孔Si02層和IIP涂層，所述的IIP層鍵連有巰基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑，其特征在于：所述的磁 性Fe304核的粒徑為10_ 2〇nm。
3. 權(quán)利要求1或2所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，其特征在 于包括如下步驟： (1) 采用共沉淀法制備粒徑為10_20nm的磁性Fe304納米球； (2) 以TEOS為偶聯(lián)劑，以步驟（1)制備的磁性Fe304納米球為核，采用St0ber硅膠偶聯(lián) 法制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe 304@Si02，即MS ; (3) 以TEOS為偶聯(lián)劑，以CTAB為模板致孔劑，采用軟模板法在步驟（2)制備的MS表面 包覆介孔Si02殼層，去除CTAB后制得磁性介孔硅膠材料MMS ; (4) 采用表面印跡技術(shù)結(jié)合溶膠凝膠法，以Cd(II)為模板離子、3-MPTMS為功能單體合 成鎘離子印跡聚合物IIP，然后以TEOS為交聯(lián)劑，將IIP涂層包覆于MMS表面，最后采用HC1 溶液清洗去除模板離子得到鎘離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS固相萃取劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，其特征在 于：步驟（3)為：將步驟（2)制備的MS超聲分散至乙醇中，加入CTAB的水溶液，超聲混合后， 在攪拌下加入氨水反應(yīng)；再滴加 TEOS的乙醇溶液反應(yīng)，得到的材料洗滌至中性后于ΝΗ4Ν03 的乙醇溶液中回流去除CTAB，洗滌，干燥，即得磁性介孔硅膠MMS。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，其特征在 于：步驟（3)為：將步驟（2)制備的MS超聲分散至150mL乙醇中，加入240mL CTAB的水溶 液，超聲混合后，在攪拌下加入3mL氨水，加熱至25°C反應(yīng)30min，滴加33mL TEOS的乙醇溶 液，25°C反應(yīng)12h，得到的材料洗滌至中性后于150mL質(zhì)量體積比為0. 6%的ΝΗ4Ν03-乙醇溶 液中70°C回流12h，重復(fù)兩次以去除CTAB，洗滌，干燥，即得磁性介孔硅膠材料麗S ;所述的 240mL CTAB的水溶液為0. 5g CTAB溶于240mL水得到；33mL TEOS的乙醇溶液為3mL TEOS 溶于30mL乙醇中得到。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，其特征在 于：步驟（4)為：將Cd(N03) 2 · 4H20和3-MPTMS溶于乙醇，冰浴通N2條件下攪拌反應(yīng)；將步 驟（3)制備的磁性介孔硅膠材料麗S于乙醇中超聲分散，加入至Cd(N0 3)2 ·4Η20和3-MPTMS 的混合溶液中，再滴加氨水和TEOS反應(yīng)，得到的材料洗滌至中性后，用HC1溶液超聲清洗多 次以去除模板離子，再洗滌，活化，干燥，即得離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS固相萃取劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法，其特征在 于：步驟（4)為：將 0· 225g Cd(N03)2 ·4Η20 和 0· 5mL γ -MPTMS 溶于 60mL 乙醇，冰浴通 N2 條 件下攪拌反應(yīng)30min ;將步驟（3)制備的磁性介孔硅膠材料MMS于60mL乙醇中超聲分散，力口 入至Cd (Ν03) 2 ·4Η20和3-MPTMS的混合溶液中，再滴加 lmL氨水和lmL TE0S，加熱至30°C反 應(yīng)6h，得到的材料洗滌至中性后，用0. 5M HC1溶液超聲清洗多次以去除模板離子，再洗滌， 活化，干燥，即得離子印跡磁性介孔硅膠II-MMS固相萃取劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑的制備方法， 其特征在于：所述的攪拌條件為：轉(zhuǎn)速400-600轉(zhuǎn)/分；洗滌為先用高純水洗滌，再用乙醇 洗滌；活化條件為：在0. 1M乙酸銨溶液中超聲分散10min ;干燥條件為：溫度60°C，時間12 小時。
9. 權(quán)利要求1或2所述的鎘離子印跡磁性介孔硅膠固相萃取劑在檢測環(huán)境水樣中鎘離 子的應(yīng)用。
10. -種檢測鎘離子的方法，其特征在于：為將權(quán)利要求1或2所述的鎘離子印跡磁性 介孔硅膠固相萃取劑用于磁固相萃取與石墨爐原子吸收光譜聯(lián)用檢測鎘離子的方法。
【文檔編號】B01J20/22GK104275155SQ201410586820
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】胡斌, 趙冰珊, 何蔓, 陳貝貝 申請人:武漢大學(xué)