一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法及所述膜的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法，包括支撐層浸泡在多官能芳香族胺類化合物的水溶液中，取出后干燥，然后浸泡在多官能團酰氯的油相溶液中，揮干后在改性劑中浸泡10-600秒，取出在純水中漂洗后得到高通量抗污染的反滲透膜；所述改性劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基異丙醇、3-氨基異丙醇等中任意一種。本發(fā)明能夠增強膜的親水性，且脫鹽率保持在改性前的水平；通過降低了膜表面的荷電性，降低了運行水體中荷電物質(zhì)的屏蔽污染作用，適合工業(yè)化生產(chǎn)，能滿足超低壓條件下長期運行的要求。
【專利說明】
一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法及所述膜的應用【

【技術(shù)領(lǐng)域】
】
[0001]本發(fā)明涉反滲透膜，具體涉及一種經(jīng)過改性處理的反滲透膜的制備方法，以及通過該方法得到的反滲透膜的用途。
【【背景技術(shù)】】
[0002]反滲透膜廣泛應用于水處理領(lǐng)域，現(xiàn)在的商用膜大部分為聚酰胺復合膜。例如常用的聚酰胺反滲透膜，其技術(shù)原理是在高于溶液滲透壓的作用下，依據(jù)其他物質(zhì)不能透過半透膜而將這些物質(zhì)和水分離開來。反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物等，具有水質(zhì)好、耗能低、無污染、工藝簡單、操作簡便等優(yōu)點。
[0003]現(xiàn)有的反滲透膜由于其表面致密的脫鹽層使得通量均較低，因此造成過濾效率較低，許多研究者在反應體系中加入各種添加劑，通過在界面聚合反應中影響反應的交聯(lián)度或厚度等增加聚酰胺脫鹽層的疏松度，從而提高膜的透水量。但這種方法一般對通量的提高幅度有限，同時，由于降低了脫鹽層的致密度，通常會導致膜的脫鹽率顯著下降。例如在制備高通量RO膜的水相中添加小分子醇類或醚類，從而使其與有機相的酰氯單體參與反應，從而降低脫鹽層的致密度?；蛘咴谟拖嘀刑砑泳哂信c聚酰胺溶度參數(shù)比較接近的非質(zhì)子性溶劑(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等)以控制酰氯的水解程度，從而提高脫鹽層的疏松度。但是這些方法對膜性能的提升效果并不顯著，同時由于反應中引入的其他小分子的副反應導致生成較疏松的脫鹽層，因此膜表面帶入了更多的負電荷基團，會導致膜的抗污染性能下降。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，針對上述問題，提供一種高通量、抗污染的反滲透膜的制備方法，在提高膜性能(特別是膜通量)的同時確保足夠高的脫鹽率，同時通過改善膜表面的荷電性質(zhì)而提高膜的抗污染能力。
[0005]本發(fā)明的原理是通過將含有至少兩個反應性氨基的化合物的水溶液涂敷在多孔性支撐體上形成層，干燥后使多孔支撐體表面均勻地附著氨基化合物。然后使該層與具有至少兩個反應性酰鹵基的多功能性酰鹵化合物的有機溶液接觸，待有機溶液干燥后迅速再浸入改性劑中進行處理，再用純水洗凈，得到具有高通量和抗污染性能的反滲透膜。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
[0007](I)
[0008]取多官能芳香族胺類化合物溶解于水中，獲得以重量百分比計0.1% -10%的水相溶液，將支撐層浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撐層表面多余的水相溶液；
[0009](2)
[0010]將步驟⑴的產(chǎn)物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比計0.02% -2%的多官能團酰氯在有機溶劑中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，揮干后得到未經(jīng)改性的反滲透膜；
[0011]⑶
[0012]將步驟(2)得到的反滲透膜浸泡在改性劑中浸泡10-600秒，取出后揮干膜片表面，漂洗后得到高通量抗污染的反滲透膜；所述改性劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基異丙醇或3-氨基異丙醇。
[0013]根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，步驟(I)的多官能芳香族胺選自間苯二胺、對苯二胺或鄰苯二胺。
[0014]在本發(fā)明中，步驟(I)的支撐層是聚砜超濾膜。優(yōu)選地，所述聚砜超濾膜對牛血清蛋白(約68kD)的截留率大于或等于90%
[0015]根據(jù)另一種優(yōu)選的實施方式，步驟(2)的多官能團酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯中的一種或多種化合物的混合物。
[0016]優(yōu)選地，步驟⑵的有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴或正庚烷中的一種或多種有機溶劑的混合物。
[0017]在本發(fā)明中，步驟(3)的所述改性劑的含水量小于或等于5ppm。
[0018]優(yōu)選地，步驟(I)和/或步驟(2)的浸泡是在室溫下浸泡10-600秒。
[0019]本發(fā)明還提供上述制備方法得到的反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優(yōu)質(zhì)飲用水制備中的用途
[0020]以下更詳細地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0021]一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
[0022](I)
[0023]取多官能芳香族胺類化合物溶解于水中，得到以重量百分比計0.1% -10%的水相溶液。將多孔結(jié)構(gòu)的聚砜支撐層浸泡在水相溶液中，使多官能芳香族胺類化合物均勻涂覆在支撐層表面，取出支撐層后經(jīng)過風干或晾干，除去支撐層表面多余的水相溶液。在該步驟中，可以在室溫或通常的作業(yè)溫度下進行浸泡，只要確保水相溶液徹底浸透支撐層即可，通常10-600秒均可。
[0024]在本步驟中，所述多官能芳香族胺選自間苯二胺、對苯二胺或鄰苯二胺。
[0025](2)
[0026]制備以重量百分比計0.02% -2%的多官能團酰氯在有機溶劑中的溶液，作為油相溶液。將步驟(I)的產(chǎn)物充分浸泡在油相溶液中，使多官能團酰氯化合物均勻涂覆在經(jīng)過步驟(I)處理的支撐層表面，取出后除去表面多余的油相溶液，揮干后得到未經(jīng)改性的反滲透膜。類似地，在該步驟中，可以在室溫或通常的作業(yè)溫度下進行浸泡，只要確保油相溶液徹底浸透支撐層即可，通常10-600秒均可。
[0027]多官能團酰氯可以是均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯的一種或多種。當選用多種多官能團酰氯的混合物時，由于這些化合物之間不相互反應，因此對混合物中各組分的比例并沒有限定。
[0028]有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴或正庚烷中的一種或多種有機溶劑的混合物。當采用混合物作為有機溶劑時，混合物中的各組分的比例并沒有限定。
[0029](3)
[0030]將步驟(2)得到的反滲透膜迅速浸泡在改性劑中浸泡10-600秒，取出后揮干膜片表面，漂洗后得到高通量抗污染的反滲透膜。所述改性劑應當是含有醇羥基的胺類化合物，例如選自一乙醇胺(CAS:141-43-5)、二乙醇胺(CAS:111_42_2)、三乙醇胺(CAS:102-71-6)、二甲氨基乙醇(CAS:5988-51-2)、二乙氨基乙醇(CAS:100-37-8))、2_氨基丙醇(CAS:6168-72-5)、二甲氨基異丙醇(CAS: 108-16-7)、3_ 氨基異丙醇(CAS:115007-34-6)。
[0031]事實上，本領(lǐng)域技術(shù)人員參照上述記載的改性劑，能夠理解該種類化合物具有較多等效選擇，因此，在本發(fā)明中，術(shù)語“改性劑”應當理解為含有氨基和醇羥基的直鏈脂肪族化合物，及其衍生物。
[0032]改性劑應當是高純度的，含水量小于或等于5ppm。低含水量有助于降低膜表面未反應完全的活性多功能酰氯與水反應生成羧酸基團的程度，因此保證了膜表面荷負電性最小化，這對本發(fā)明的抗污染性質(zhì)反滲透膜制備方法的非常重要。如果含水量高于5ppm，隨著其含水含量的增大，膜表面的荷負電性逐漸增強，因此不能保證膜相對應的抗污染性。
[0033]界面聚合反應體系反應后再經(jīng)過步驟(3)的改性劑浸泡處理，需要指出的是步驟
(2)的界面聚合反應完成后(即有機相溶液揮干后)應當迅速浸入改性劑中。由于步驟(2)中未反應完的活性酰氯基團化學性質(zhì)很活潑，因此需要盡量快地與步驟(3)的改性劑中發(fā)生反應，從而終止其反應活性。利用改性劑中的氨基基團與多官能團酰氯的酰氯基團繼續(xù)反應，同時改性劑與聚酰胺脫鹽層反應，生成具有親水結(jié)構(gòu)的表面電中性的疏松聚酰胺脫鹽層，使得膜的通量明顯提高，同時顯著降低了膜表面的荷電性質(zhì)，因此實現(xiàn)了高通量抗污染膜的制備。
[0034]在本發(fā)明中，膜表面的荷電性質(zhì)是在安東帕公司生產(chǎn)的SurPASS固體表面Zeta電位測試儀上測試獲得的，在PH = 3-6環(huán)境下測試其zeta電位隨pH的變化情況，特別是高pH值環(huán)境(接近中性)下的負電荷電位。
[0035]將本發(fā)明的反滲透膜在壓力60ps1、ρΗ7.5?8.0、水溫25 °C下以膜有效面積
23.75cm2計，用250mg/L的NaCl水溶液為供料液，采用反滲透膜評價儀測定滲透水通量，通過測定進料液的電導率和滲出液的電導率推出相關(guān)濃度，然后根據(jù)式I計算脫鹽率，式(2)計算膜的滲透水通量。
[0036]Λ _■__"XlOWt

言
[0037](cf-進料液濃度，Cp-滲出液濃度) (I)
W
W

jft
[0039](V-滲透水的體積，A-膜的有效面積，t_時間) (2)
[0040]與現(xiàn)有的反滲透膜相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0041 ] 改性后的反滲透膜結(jié)構(gòu)中的脫鹽層結(jié)構(gòu)獲得改善:由于改性劑中的羥基弓I入到膜表面，因此膜的親水性增強，表現(xiàn)在通量上較改性前明顯提高，約能夠在原有通量的基礎(chǔ)上提升50% -120%左右，且脫鹽率能基本保持在改性前的水平。
[0042]降低了膜表面的荷電性:通過改性劑中的氨基與殘留的活性酰氯基團發(fā)生酰胺化反應，從而終止了酰氯的反應活性，大大降低了水解的比例，因此聚酰胺結(jié)構(gòu)表面的荷負電基團含量顯著降低，負電荷電位降低，從而降低了運行中與膜表面帶異種電荷的荷電物質(zhì)的屏蔽污染作用。
[0043]改性劑原料廉價易得，均為已經(jīng)工業(yè)化的產(chǎn)品，因此便于工業(yè)化放大生產(chǎn)。對于現(xiàn)有反滲透膜相對運行壓力較大同時抗污染性較差的缺點，本發(fā)明能夠充分滿足超低壓條件下長期運行的要求。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0044]圖1為實施例1和2所制備反滲透膜對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0045]圖2為實施例1和3所制備反滲透膜對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0046]圖3為實施例4-6所制備反滲透膜對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0047]圖4為實施例7-9所制備反滲透膜對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0048]圖5為實施例10-12所制備反滲透膜對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0049]圖6為實施例1所制備反滲透膜在250ppm NaCl中持續(xù)運行對NaCl溶液截留測試結(jié)果；
[0050]圖7為實施例2所制備反滲透膜在250ppm NaCl中持續(xù)運行對NaCl溶液截留測試結(jié)果。
[0051]圖8為實施例1所制備反滲透膜的zeta電位測試結(jié)果；
[0052]圖9為實施例2所制備反滲透膜的zeta電位測試結(jié)果；
[0053]圖10為實施例3所制備反滲透膜的zeta電位測試結(jié)果。
【【具體實施方式】】
[0054]以下實施例用于非限制性地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本
【發(fā)明內(nèi)容】
，適當改變原料、參數(shù)等環(huán)節(jié)來實現(xiàn)相應的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都應當被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0055]在本發(fā)明中，如無特殊說明，術(shù)語“份”均為重量份，“ ”或“百分比”均為重量百分比。
[0056]實施例1 (空白對照實施例組)
[0057]配制重量百分比8%的對苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡5分鐘，取出后晾干。
[0058]配制重量百分比1.0 %的對苯二甲酰氯的正庚烷溶液，再使聚砜支撐層浸泡5分鐘，取出后揮干。觀察膜片表面，待表面多余的溶液揮發(fā)后浸入純水中，浸泡30秒，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0059]所得反滲透膜在250ppm NaCl溶液中連續(xù)運行5天，每隔I天測試膜的通量和脫鹽率，結(jié)果如圖6所示。
[0060]實施例2
[0061]配制重量百分比0.1 %的鄰苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡10分鐘，取出后晾干。
[0062]配制重量百分比0.02%的間苯二甲酰氯的環(huán)己烷溶液，再使聚砜支撐層浸泡10分鐘，取出后揮干，然后迅速浸入質(zhì)量濃度99.5%的二乙氨基乙醇中，浸泡10分鐘，去除膜片后揮干，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0063]測試其通量及脫鹽率，并與實施例1進行對比，結(jié)果如圖1所示。
[0064]此外，所得反滲透膜在250ppm NaCl溶液中連續(xù)運行5天，每隔I天測試膜的通量和脫鹽率，結(jié)果如圖7所示。
[0065]實施例3
[0066]配制重量百分比10%的對苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后晾干。
[0067]配制重量百分比1.0%的間苯二甲酰氯+1.0%的間均苯三甲酰氯的異構(gòu)烷烴溶液，再使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后揮干，然后迅速浸入質(zhì)量濃度99.5%的2-氨基丙醇中，浸泡10秒，去除膜片后揮干，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0068]測試其通量及脫鹽率，并與實施例1進行對比，結(jié)果如圖2所示。
[0069]實施例4-6
[0070]配制重量百分比3%的間苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后晾干。
[0071]配制重量百分比0.08%的對苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后揮干，得到未經(jīng)改性的反滲透膜。
[0072]取未經(jīng)改性的反滲透膜四份，分別標記，其中一份備用，另外三份在揮干過程中觀察膜片表面，待表面多余的溶液揮發(fā)后迅速浸入質(zhì)量濃度99.5%的一乙醇胺中，分別浸泡I分鐘、2分鐘、3分鐘，去除膜片后揮干，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0073]分別測試其通量及脫鹽率，并與實施例1進行對比，結(jié)果如圖3所示。
[0074]實施例7-9
[0075]配制重量百分比3%的間苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后晾干。
[0076]配制重量百分比0.08%的對苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后揮干，得到未經(jīng)改性的反滲透膜。
[0077]取未經(jīng)改性的反滲透膜三份，分別標記，在揮干過程中觀察膜片表面，待表面多余的溶液揮發(fā)后迅速浸入質(zhì)量濃度99.5%的3-氨基異丙醇中，分別浸泡I分鐘、2分鐘、3分鐘，去除膜片后揮干，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0078]分別測試其通量及脫鹽率，并與實施例1進行對比，結(jié)果如圖4所示。
[0079]實施例10-12
[0080]配制重量百分比3%的間苯二胺水溶液，使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后晾干。
[0081]配制重量百分比0.08%的對苯三甲酰氯的正己烷溶液，再使聚砜支撐層浸泡10秒，取出后揮干，得到未經(jīng)改性的反滲透膜。
[0082]取未經(jīng)改性的反滲透膜三份，分別標記，在揮干過程中觀察膜片表面，待表面多余的溶液揮發(fā)后迅速浸入質(zhì)量濃度99.5%的二甲氨基乙醇中，分別浸泡I分鐘、2分鐘、3分鐘，去除膜片后揮干，用清水漂洗后得到反滲透膜。
[0083]分別測試其通量及脫鹽率，并與實施例1進行對比，結(jié)果如圖3所示。
[0084]結(jié)果顯示，實施例2和3的反滲透膜在通量上均明顯優(yōu)于實施例1沒有經(jīng)過改性的反滲透膜，在脫鹽率上卻沒有明顯差異。
[0085]對于實施例4-12，從圖3-5可以看出，隨著改性處理時間增長，通量會逐步提高，特別是經(jīng)過3min處理的反滲透膜，其通量由原17LMH提高至約38LMH，而脫鹽率并不會顯著下降，對于經(jīng)過3min處理的反滲透膜，其脫鹽率從96%下降至94%。而對于經(jīng)過Imin或2min處理的反滲透膜，特別是圖4(實施例7-9)所顯示，其脫鹽率幾乎沒有下降。
[0086]在連續(xù)運行方面，對比圖6和7可以看出，隨著運行時間增加，沒有經(jīng)過改性的反滲透膜(實施例1)的脫鹽率基本維持在96%，而通量則明顯隨時間下降，到5d時，從原18LMH降至約11LMH，降幅約38.9%。而經(jīng)過改性的的反滲透膜(實施例2)的脫鹽率基本保持在95-96%區(qū)間，與實施例1并沒有本質(zhì)差異，但通量卻不會隨著運行時間顯著下降，僅僅從初始的約30LMH下降至約24LMH，降幅約20.0 %，相比之下效果顯著。
[0087]此外，在膜表面的荷電性質(zhì)方面，圖8-10表明實施例1-3的反滲透膜在pH = 3-6環(huán)境下zeta電位隨pH的變化情況。其中，在pH為6時，實施例1的反滲透膜電位為_35mV，可見該膜表面的負電荷電位值較高，即未經(jīng)改性的反滲透膜的表面荷電性很強。實施例2的反滲透膜在PH為6時電位為_17mV，可見該膜表面的電位值較實施例1明顯變低，即改性后膜表面的荷電性明顯變?nèi)?。實施?的反滲透膜在pH為6時電位為-18mV，同樣可見該膜表面的電位值較實施例1明顯變低，即膜的表面荷電性較弱。此外，實施例3的反滲透膜在pH為5.5時電位接近OmV，表明性能良好。
[0088]此外，分別以二乙醇胺、三乙醇胺、二乙氨基乙醇和二甲氨基異丙醇分別替換實施例2的二乙氨基乙醇制備反滲透膜(其他參數(shù)不變)，分別對所得反滲透膜測試其通量和脫鹽率，結(jié)果數(shù)據(jù)顯示與實施例2的反滲透膜性能非常接近，均明顯優(yōu)于實施例1的情況。
【權(quán)利要求】
1.一種高通量抗污染的反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下:
(1) 取多官能芳香族胺類化合物溶解于水中，得到以重量百分比計0.1% -10%的水相溶液，將支撐層浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撐層表面多余的水相溶液；
(2) 將步驟(I)的產(chǎn)物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比計0.02%-2%的多官能團酰氯在有機溶劑中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，當油相溶液揮干后得到未經(jīng)改性的反滲透膜；
(3) 將步驟(2)得到的反滲透膜浸泡在改性劑中浸泡10-600秒，取出后揮干膜片表面，然后在純水中漂洗后得到高通量抗污染的反滲透膜；所述改性劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、2-氨基丙醇、二甲氨基異丙醇、3-氨基異丙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的多官能芳香族胺選自間苯二胺、對苯二胺或鄰苯二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(I)的支撐層是聚砜超濾膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述聚砜超濾膜對牛血清蛋白的截留率大于或等于90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)的多官能團酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯中的一種或多種化合物的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)的有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、混合異構(gòu)烷烴或正庚烷中的一種或多種有機溶劑的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)的所述改性劑的含水量小于或等于5ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟⑴和/或步驟⑵的浸泡是在室溫下浸泡10-600秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述制備方法得到的反滲透膜在污水深度處理、中水回收和優(yōu)質(zhì)飲用水制備中的用途。
【文檔編號】B01D69/10GK104226123SQ201410449845
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月4日
【發(fā)明者】陳亦力, 夏建中, 彭鵬, 于云, 宋冠軍, 關(guān)晶 申請人:北京碧水源膜科技有限公司