一種sapo-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種SAPO-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明的催化劑是以SAPO-5分子篩為載體，活性組分為CuO、NiO、MgO、Fe2O3中的一種，金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.01-20%，金屬氧化物的粒徑為1-20nm。催化劑的制備采用簡(jiǎn)單的一步原位水熱法，該催化劑用于光催化CO2還原。本發(fā)明的催化劑以分子篩為載體，增大了催化劑的比表面積及對(duì)CO2的吸附能力，活性組分的利用率高，另外分子篩為二維納米片，有利于電子遷移，顯著提高了光催化CO2還原的活性，并且制備方法簡(jiǎn)單易行，原料便宜，有利于大規(guī)模推廣。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源環(huán)境中的光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)化石能源短缺及其利用過(guò)程中所帶來(lái)的溫室氣體排放等問(wèn)題，是人類(lèi)社會(huì)所面臨和亟待解決的問(wèn)題。以CO2為原料，模擬自然界中光合作用過(guò)程，利用太陽(yáng)能將其通過(guò)光化學(xué)途徑轉(zhuǎn)換為可被利用的燃料和化工原料，是解決上述問(wèn)題的理想途徑。目前，光還原CO2的材料有，Ti02、CdS、ZnGa204、Zn2Ge04等，這類(lèi)半導(dǎo)體材料對(duì)CO2的吸附能力差，另一類(lèi)是金屬有機(jī)框架材料，利用其對(duì)CO2強(qiáng)的吸附能力，但是穩(wěn)定性不好，因此，光還原CO2上的效率無(wú)法得到突破。具有骨架結(jié)構(gòu)的分子篩材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有望發(fā)展成為一類(lèi)有效CO2還原材料。分子篩中有許多有規(guī)則的孔道和空腔，巨大的比表面積，穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)，使得分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑，還是有效的催化劑或者催化劑的載體；分子篩內(nèi)外表面暴露的金屬通過(guò)后處理或修飾等方法使其具有堿性，有利于CO2分子的吸附。已有報(bào)道過(guò)渡金屬修飾的分子篩對(duì)光催化CO2還原有活性,Anpo等人c/ Photochem.Photob1l.C:Photochem.Rev., 2003, 3，225-252)的研究表明，過(guò)渡金屬Ti修飾的分子篩內(nèi)孔道表面存在著高度分散的T1-O單元，因此具有更好的光催化還原CO2的能力。Frei等(J.Am.Chem.Soc., 2005, 127(6): 1610-1611)利用雙金屬如 Ti/Cu 以及 Ti/Sn 等修飾分子篩，通過(guò)提高催化劑的光吸收以及利用雙金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，在一定程度上提高了這些催化劑還原CO2的效率。盡管如此，過(guò)渡金屬修飾的分子篩作為光催化材料有著由其本身結(jié)構(gòu)所決定的無(wú)法禰補(bǔ)的缺點(diǎn):一是光利用率尤其是對(duì)可見(jiàn)光利用率低；二是分子篩上活性位點(diǎn)一孤立的金屬位點(diǎn)的激發(fā)困難。這兩個(gè)不足可以通過(guò)半導(dǎo)體材料進(jìn)行改善，集合半導(dǎo)體和分子篩材料的優(yōu)點(diǎn)，將半導(dǎo)體與分子篩材料進(jìn)行復(fù)合可能為CO2的光還原提供一條有效的出路。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。在合成過(guò)程中以分子篩為載體，制備出大比表面、小顆粒的負(fù)載型光催化劑，提高活性組分的利用率，增大了催化劑對(duì)CO2的吸附能力，提高了催化劑對(duì)CO2的還原活性。該制備方法簡(jiǎn)單易行、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，同時(shí)可以方便改變金屬氧化物、調(diào)節(jié)不同金屬氧化物的含量。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑是以SAP0-5分子篩為載體,金屬氧化物為活性組分的負(fù)載型光催化劑。
[0005]所述的金屬氧化物為Cu0、Ni0、Mg0、Fe203中的一種。
[0006]所述的SAP0-5分子篩為二維納米片，厚度為1-3 nm。
[0007]金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.01-20%，金屬氧化物的粒徑為1-20 nm。
[0008]以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，正硅酸乙酯為硅源，三乙胺為模板劑，采用簡(jiǎn)單的一步原位水熱法制備所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑。
[0009]包括以下步驟:按三乙胺、Al203、P205、Si02、H20的摩爾比為 1.2:1.0:1.0:0.4:60，將三乙胺、擬薄水鋁石、磷酸、正硅酸乙酯和去離子水混合均勻，老化1-2天；加入硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸銅或硝酸鐵，老化1-3天；然后裝入密閉反應(yīng)釜中160-200°C晶化12-36 h，所得產(chǎn)物水洗烘干，500-700°C煅燒2-10 h，即得所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑。
[0010]所述的光催化劑用于光催化CO2還原反應(yīng)。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(O常規(guī)方法合成出來(lái)的SAP0-5均為較大顆粒，比表面積小，但本發(fā)明的制備方法制得的SAP0-5分子篩為二維納米片，厚度約為1-3 nm。可以提高比表面積，這種二維結(jié)構(gòu)有利于電子遷移，提高催化劑的活性；
(2)本發(fā)明與以往負(fù)載型分子篩催化劑的制備方法不同:常規(guī)方法主要是在分子篩載體表面通過(guò)浸潰還原法、沉積沉淀法，但本發(fā)明的制備方法為原位水熱法，制得的催化劑中金屬氧化物顆粒較小，均勻，所制備的金屬氧化物粒徑為1-20 nm，在載體表面分散性好，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，且容易控制金屬氧化物的尺寸；
(3)本發(fā)明的制備方法在負(fù)載量很高的情況下，金屬氧化物顆粒依然保持較小的尺寸，這就可以保證活性組分具有較高的比表面積，提高活性組分的利用率，從而使制備的催化劑具有很好的光催化活性；
(4)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，有利于大規(guī)模的推廣。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑的TEM圖。
[0013]圖2是本發(fā)明的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑還原CO2的活性圖。
[0014]圖3是本發(fā)明的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑對(duì)CO2的吸附圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明的具體步驟為:
按照三乙胺、Al2O3' P205、Si02、H2O的摩爾比為1.2:1.0:1.0:0.4:60，將三乙胺、擬薄水鋁石、磷酸、正硅酸乙酯、去離子水混合均勻，老化1-2天，再將0.01-1.0 g硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸銅或者硝酸鐵加入到以上溶液中，老化1-3天。然后裝入密閉反應(yīng)釜中160-200°C晶化12-36 h，將所得到的催化劑水洗烘干，最后在500-700°C煅燒2-10 h，即可得到負(fù)載型的SAP0-5分子篩催化劑。
[0016]以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0017]實(shí)施例1
SAP0-5分子篩負(fù)載的金屬氧化鎳光催化劑的制備
以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸(85% )磷源，正硅酸乙酯為硅源，三乙胺為模板劑。按照三乙胺、Al203、P205、Si02、H20的摩爾比為1.2:1.0:1.0:0.4:60，將三乙胺、擬薄水鋁石、磷酸、正硅酸乙酯、去離子水混合均勻，老化I天，再將0.60 g硝酸鎳加入到以上溶液中，老化2天。然后裝入密閉反應(yīng)釜中200°C晶化24 h，將所得到的催化劑水洗烘干，最后在600°C煅燒6 h，即可得到負(fù)載型的SAPO-5分子篩催化劑。圖1展示了用本制備方法所合成的SAPO-5分子篩負(fù)載金屬氧化鎳光催化劑的透射電鏡圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)所制備的分子篩為二維納米片，金屬氧化物顆粒均勻負(fù)載分子篩表面。
[0018]按照上述步驟，通過(guò)改變不同的硝酸鹽前驅(qū)體，可制備不同負(fù)載型催化劑。
[0019]實(shí)施例2 催化劑的性能評(píng)價(jià)
實(shí)施例1制得的催化劑用于光催化還原CO2，稱取20 mg催化劑加入到自制的石英反應(yīng)管子中，密閉，通入CO2,循環(huán)3次，使得CO2壓力約為一個(gè)大氣壓，再注入8微升的去離子水，在暗態(tài)攪拌I h，使CO2和H2O蒸汽在催化劑表面達(dá)到吸附/脫附平衡，然后開(kāi)啟光源進(jìn)行催化反應(yīng)。光還原使用4跟4毫瓦的254紫外燈，光照4小時(shí)后，用安捷倫7890氣相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。SAP0-5分子篩負(fù)載不同金屬氧化物后對(duì)CO2光還原性能如圖2所示，從圖上可知，通過(guò)不同金屬氧化物修飾后，SAP0-5光還原CO2的活性得到顯著提高。通過(guò)對(duì)催化劑CO2吸附性能研究(如圖3)，發(fā)現(xiàn)SAP0-5分子篩經(jīng)過(guò)金屬氧化物改性后，催化劑對(duì)CO2的吸附量增大，這是其活性提高的重要因素。
[0020]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑，其特征在于:所述光催化劑是以SAP0-5分子篩為載體，以金屬氧化物為活性組分的負(fù)載型光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑，其特征在于:所述的金屬氧化物為CuO、N1、MgCKFe2O3中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑，其特征在于:所述的SAP0-5分子篩為二維納米片，厚度為1-3 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑，其特征在于:金屬氧化物的質(zhì)量百分含量為0.01-20%，金屬氧化物的粒徑為1-20 nm。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑的方法,其特征在于:以擬薄水鋁石為鋁源、磷酸為磷源、正硅酸乙酯為硅源、三乙胺為模板劑，采用簡(jiǎn)單的一步原位水熱法。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:包括以下步驟:按三乙胺、A1203、P2O5,S12, H2O的摩爾比為1.2:1.0:1.0:0.4:60，將三乙胺、擬薄水鋁石、磷酸、正硅酸乙酯和去離子水混合均勻，老化1-2天；加入硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸銅或硝酸鐵，老化1-3天；然后裝入密閉反應(yīng)釜中160-200°C晶化12-36 h，所得產(chǎn)物水洗烘干，500-700°C煅燒2_10 h，即得所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑。
7.—種如權(quán)利要求1所述的SAP0-5分子篩負(fù)載金屬氧化物的光催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的光催化劑用于光催化CO2還原反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J29/85GK104190465SQ201410449352
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】王緒緒, 祝淑穎, 梁詩(shī)景, 付賢智, 戴文新, 陳旬 申請(qǐng)人:福州大學(xué)