的制備方法
【專利摘要】一種高穩(wěn)定可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法。該復合催化劑是由具有半導體特性的氧化錫與可見光催化活性的氯化銀組成，其中AgCl所占摩爾分數(shù)為0～1.0，其余成分為納米二氧化錫粉末。該方法是先將硝酸銀與氨水形成透明的液溶膠，再將含有四氯化錫和十六烷基三甲基氯化銨的稀鹽酸溶液滴加到液溶膠中，然后將混合液放入高壓釜中反應(yīng)，使AgCl和SnO2共同析出，形成納米復合光催化劑AgCl-SnO2。所獲得的光催化劑可見光光催化活性高，穩(wěn)定性好，反應(yīng)機理是將納米AgCl與SnO2復合，在可見光照射激發(fā)下，納米AgCl產(chǎn)生電子－空穴對，從而產(chǎn)生可見光催化活性，而AgCl導帶位置高于SnO2，其導帶上的光生電子易于轉(zhuǎn)移到SnO2上，使得光生電子不再還原銀離子，可以提高AgCl的穩(wěn)定性。本方法解決了AgCl光催化劑可見光催化活性以及穩(wěn)定性比較低的難題，且操作簡單。
【專利說明】可見光納米復合光催化劑AgC1-SnO2的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]目前應(yīng)用最廣泛的T12光催化劑具有優(yōu)秀的活性和穩(wěn)定性，但需要紫外光(只占太陽光譜中的4.5%)來激發(fā)才能產(chǎn)生光催化活性，嚴重地限制了它的實際應(yīng)用。因此，非常有必要合成新型的能有效利用太陽光中的可見光(占太陽光譜中的45%)的光催化劑。其中一種策略就是開發(fā)更有效的新型可見光光催化劑(如CdS，W03，Cu2O, Bi2O3等)，在太陽能凈化環(huán)境污染中得到實際應(yīng)用。而在眾多新型光催化劑中，Ag基催化劑如Ag3P04、AgSb03、Ag20、AgV03、AgX (X= Br, I)、AgNbO3、AgMO2 (M=AI, Ga, In 等)、Ag2C03 等更是具有很強的可見光光催化活性，遠遠高于傳統(tǒng)可見光光催化劑(N-Ti02、P25等)，有些甚至達到它們的20倍。
[0003]雖然很多含銀化合物具有很強的可見光光催化活性，但是這些含銀化合物在光催化反應(yīng)過程中很不穩(wěn)定。國內(nèi)外學者研究發(fā)現(xiàn)銀基化合物在降解有機污染物的過程中光催化活性會逐漸降低，且降解反應(yīng)完成后，該光催化劑的XRD上有金屬銀相出現(xiàn)。說明在光催化反應(yīng)中，銀離子被還原成了金屬銀，從而降低了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
[0004]本專利提出了一種高穩(wěn)定可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，即將AgCl與SnO2復合，由于AgCl的導帶位置高于SnO2的導帶位置,光催化反應(yīng)中,AgCl導帶上的光生電子就會向SnO2的導帶上轉(zhuǎn)移，使得AgCl的銀離子不被光生電子還原，從而有效地改善了它的穩(wěn)定性。同時，被轉(zhuǎn)移到SnO2導帶上的光生電子與降解溶液中的O2生成超氧自由基(02_.)，再依次生成HO0.、Η0.自由基，這些活性基團的活性很強，能降解有機污染物，這種方法即提高了含銀化合物的穩(wěn)定性，又不需添加任何犧牲劑。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明通過科學設(shè)計和反復實驗，篩選出與AgCl能級匹配的一種半導體31102進行復合，光照下，AgCl價帶上的光生電子被激發(fā)到導帶上，導帶上的光生電子再快速轉(zhuǎn)移到SnO2的導帶上，使得銀離子不被光生電子還原為金屬銀，從而提高其穩(wěn)定性，同時轉(zhuǎn)移到SnO2導帶上的電子能與溶液中的O2復合生成超氧自由基(02_.)，再依次生成HO0.、Η0 ?自由基，這些活性基團的活性很強，能降解有機污染物，使光生電子參與到光催化降解反應(yīng)中，而不還原銀離子。這種方法既提高了含銀化合物的穩(wěn)定性，又不需任何犧牲劑。由此提出了一種高穩(wěn)定可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2及其制備方法，該方法簡單，環(huán)境友好。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種高穩(wěn)定可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其具體為:
先將硝酸銀與氨水形成透明的液溶膠，再在液溶膠中滴加含有四氯化錫和十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的稀鹽酸溶液，然后將混合液放入高壓釜中反應(yīng)，使AgCl和SnO2共同析出，形成納米復合光催化劑AgCl-SnO2。
[0008]該制備方法進一步具體包括:
第I步、以AgNO3溶液和NH3.H2O溶液為原料，將NH3.H2O溶液滴加到AgNO3溶液中至溶液恰好透明，形成液溶膠A為止；
第2步、將SnCl4和CTAC加入到稀鹽酸溶液中，攪拌混合，得到混合液B。
[0009]第3步、在攪拌情況下，將混合液B滴加到液溶膠A中，兩者混合一段時間后，將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，保溫反應(yīng)一定時間，然后自然冷卻至室溫；
第4步、取出含有白色沉淀的混合液，離心分離，清洗，將沉淀真空干燥，即得AgCl-SnO2納米復合光催化劑。
[0010]所述第I步進一步具體為，先配制0.2 mol/L AgNO3溶液10_30mL,再逐滴加入0.5mol/L NH3.H2O至溶液恰好透明，形成液溶膠A為止。
[0011]所述第2步進一步具體為，稱取一定量的SnCl4.5H20和0.005-0.05g的CTAC加入到10-30 mL的0.01-0.05 mol/L稀鹽酸溶液，攪拌混合，得到混合液B，所添加的Sn占Sn和Ag的總摩爾量的0-100%。
[0012]所述第3步進一步具體為，在攪拌下將混合液B滴加到液溶膠A中，持續(xù)攪拌I小時使二者均勻混合，將混合液倒入200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，160-200°C下保溫反應(yīng)8-12h，然后自然冷卻至室溫，獲得含有白色沉淀的混合液。
[0013]所述第4步進一步具體為，取出含有白色沉淀的混合液，離心分離，并用蒸餾水清洗2次，再用乙醇清洗I次，將沉淀在60V下真空干燥3-6h，即得可見光活性的AgCl-SnO2納米復合光催化劑。
[0014]所制備的AgCl-SnO2納米復合光催化劑的可見光催化活性是通過在室溫下可見光光催化降解亞甲基藍來評估樣品的活性。實驗過程如下:以直徑約7cm的燒杯為反應(yīng)器，將
0.1g樣品分散在20 mL濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中。光照前，先讓催化劑、亞甲基藍和水達到一個吸附-脫附平衡。用裝有紫外光截止濾波片的300 W氙燈充當可見光光源(λ彡420 nm)。將反應(yīng)器置于距光源10 cm處，且使光束垂直于樣品照射，每光照10分鐘后檢測一次溶液中亞甲基藍的濃度，亞甲基藍的濃度由紫外可見光譜儀(UV-2550)測定。
[0015]本發(fā)明的有益效果是利用水熱-共沉淀方法，在液相混合反應(yīng)有利于分子熱運動，提高反應(yīng)產(chǎn)物的均勻分散性。通過科學設(shè)計和反復實驗，篩選出比AgCl導帶位置低的一種半導體SnO2 (導帶0.65)進行復合，AgCl導帶上的光生電子能快速轉(zhuǎn)移到SnO2的導帶上，被轉(zhuǎn)移的光生電子會與降解溶液中的O2結(jié)合，再發(fā)生一系列反應(yīng)，生成活性很強的自由基，這些自由基再氧化分解有機污染物，這樣光生電子都參與到降解反應(yīng)中，而不再還原銀離子，從而提高其穩(wěn)定性。該復合材料可用作為可見光光催化劑降解有機污染物，提高了可見光催化降解效率(在可見光照射下50min內(nèi)對亞甲基藍的降解率達到了 98.6%)和催化劑的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1不同比例復合催化劑的掃描電鏡(a =AgCl, b =AgCl占70%比例的AgCl-SnO2)。
[0017]圖2不同比例復合的催化劑(a =SnO2, b =AgCl, c =AgCl占70%比例的AgCl-SnO2)的XRD圖。
[0018]圖3不同比例復合的催化劑(a =SnO2, b =AgCl, c =AgCl占70%比例的AgCl-SnO2)的紫外可見漫反射吸收光譜。
[0019]圖4 不同比例復合的催化劑(a:0%AgCl, b:60% AgCl，c:70%AgCl, d:80%AgCl, e:100%AgCl)可見光降解亞甲基藍的光催化活性。

【具體實施方式】
[0020]實施例1:
然后將0.2 mol/L AgNO3溶液20mL，逐滴加入0.5 mol/L NH3.H2O至溶液恰好透明，形成液溶膠A為止；稱取0.6g的SnCl4.5H20和0.05g的CTAC加入到10 mL的0.0lmol/L稀鹽酸溶液，攪拌混合，得到混合液B ；隨后在攪拌下將混合液B滴加到液溶膠A中，持續(xù)攪拌I小時使二者均勻混合；然后，將混合液倒入200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，180°C下保溫反應(yīng)12h，然后自然冷卻至室溫；最后取出含有白色沉淀的混合液，離心分離，并用蒸餾水清洗2次，再用乙醇清洗I次，將沉淀在60°C下真空干燥6h，即得可見光催化活性的AgCl-SnO2納米復合光催化劑。
[0021]圖1給出了不同比例復合催化劑的掃描電鏡SM圖，從圖中可看到，純的AgCl為微米級、表面較光滑的顆粒，直徑約80 μ m。當SnO2與AgCl復合后，在AgCl顆粒表面分布有SnO2納米顆粒。
[0022]用XRD來表征所制備樣品的相結(jié)構(gòu)。不同比例復合催化劑的XRD如圖2。從圖2中可以看到純的AgCl和二者復合后得到的AgCl-SnO2均出現(xiàn)了立方相(JCPDS file No:31-1238)AgCl的特征峰，而且復合后的產(chǎn)物還發(fā)現(xiàn)了微弱的SnO2的特征吸收峰。
[0023]圖3給出了不同比例復合的催化劑(a: SnO2，b:AgCl，c:AgCl占70%比例的AgCl-SnO2)的紫外可見漫反射吸收光譜,SnO2在可見光(λ彡420nm)范圍內(nèi)無吸收,而AgCl在可見光波段有吸收，吸收邊帶較寬；二者復合后的AgCl-SnO2光催化劑在可見光內(nèi)的吸光強度介于AgCl和SnO2之間，說明AgCl-SnO2光催化劑結(jié)合了 AgCl和SnO2的吸收特點，并且彌補了 SnO2在可見光范圍內(nèi)無吸光度的缺點。
[0024]圖4給出了不同比例復合催化劑的可見光光催化活性，C0和C分別是亞甲基藍的初始和反應(yīng)過程中的濃度。從圖中可看出純的SnO2納米顆粒對亞甲基藍沒有降解，說明SnO2納米顆粒沒有可見光催化活性。AgCl與SnO2以不同比例復合，得到的復合催化劑對亞甲基藍的降解效果也不同。其中以％gC1/ (mAgC1+mSn02)為70%時，降解效果最好，在可見光照射下50min內(nèi)對亞甲基藍的降解率達到了 98.6%，說明二者復合后具有可見光活性。
[0025]實施例2:
為了檢驗AgCl與SnO2不同比例復合對樣品光催化活性的影響，除二者比例不同外，其它反應(yīng)條件如:CTAC的量(0.05g)、反應(yīng)溫度(180°C )、反應(yīng)時間(12小時)、煅燒時間(2小時)、AgNO3濃度(0.2摩爾/升)等均與實施例1完全相同。結(jié)果表明，當AgCl占AgCl和SnO2摩爾量為70%時，所制備的AgCl-SnO2復合材料具有最好的光催化活性。結(jié)果說明，由于AgCl的導帶位置高于SnO2的導帶位置，在光催化反應(yīng)中，AgCl導帶上的光生電子就會向SnO2的導帶上轉(zhuǎn)移，降低了光生電子和空穴的復合率，提高了催化劑的催化降解效率。
【權(quán)利要求】
1.一種可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于:先將硝酸銀與氨水形成透明的液溶膠，再在液溶膠中滴加含有四氯化錫和十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)的稀鹽酸溶液，然后將混合液放入高壓釜中反應(yīng)，使AgCl和SnO2共同析出，形成納米復合光催化劑AgCl-SnO2。
2.如權(quán)利要求1所述的可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于，具體包括: 第I步，以AgNO3溶液和NH3.H2O溶液為原料，將NH3.H2O溶液滴加到AgNO3溶液中至溶液恰好透明，形成液溶膠A為止； 第2步，將SnCl4和CTAC加入到稀鹽酸溶液中，攪拌混合，得到混合液B; 第3步，在攪拌情況下，將混合液B滴加到液溶膠A中，兩者混合一段時間后，將其倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，保溫反應(yīng)一定時間，然后自然冷卻至室溫； 第4步，取出含有白色沉淀的混合液，離心分離，清洗，將沉淀真空干燥，即得AgCl-SnO2納米復合光催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于:所述第I步進一步具體為在200毫升的燒杯中，先配制0.2 mol/L AgNO3溶液10_30mL，再逐滴加入0.5 mol/L NH3.H2O至溶液恰好透明，形成液溶膠A為止。
4.如權(quán)利要求1所述的可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于:所述第2步進一步具體為將一定量的SnCl4.5Η20和0.005-0.05g的CTAC加入到10-30 mL的0.01-0.05 mol/L稀鹽酸溶液中，攪拌混合,得到混合液B，所添加的Sn占Sn和Ag的總摩爾量的0-100%。
5.如權(quán)利要求1所述的可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于:所述第3步進一步具體為在攪拌下將混合液B滴加到液溶膠A中，持續(xù)攪拌I小時使二者均勻混合，將混合液倒入200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中，160-200°C下保溫反應(yīng)8_12h，然后自然冷卻至室溫，獲得含有白色沉淀的混合液。
6.如權(quán)利要求1所述的可見光納米復合光催化劑AgCl-SnO2的制備方法，其特征在于:所述第4步進一步具體為取出含有白色沉淀的混合液，離心分離，用蒸餾水清洗2次，再用乙醇清洗I次，將沉淀在60°C下真空干燥3-6h，即得可見光活性的AgCl-SnO2納米復合光催化劑。
【文檔編號】B01J27/10GK104226340SQ201410440899
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】梁英, 戴高鵬, 劉素芹 申請人:湖北文理學院