一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法是將鎳粉和鉬粉用稀酸預(yù)處理，鋁粉用有機(jī)溶劑預(yù)處理，將鎳鉬粉和鋁粉混合均勻，在外加磁場(chǎng)的高溫爐中熔合，在惰性氣體下冷卻到室溫研磨成80-200目的顆粒，將裝有NaOH溶液的放置在超聲波恒溫水浴槽中，鎳鋁合金粉邊攪拌邊加入到NaOH溶液反應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇,即得雷尼鎳催化劑。本發(fā)明具有催化劑具有粒徑均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，催化活性好以及適于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雷尼鎳催化劑的制備方法，具體涉及一種適合固定床甲烷化的雷 尼鎳催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雷尼鎳（Raney Ni)催化劑是一種十分重要的工業(yè)催化劑，具有較高的活性和選擇 性以及較低的生產(chǎn)使用成本，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物催化加氫反應(yīng)。雷尼鎳（Raney Ni)催 化劑最先由Murray Raney發(fā)現(xiàn)，并與1925年申請(qǐng)專(zhuān)利。催化劑制備時(shí)先用NaOH溶液溶去 鋁鎳合金中的A1，然后洗滌，殘余物為類(lèi)似于海綿狀的骨架結(jié)構(gòu)，催化劑主要含有Ni和A1， 總比表面面積為50-130m 2/g。
[0003] 傳統(tǒng)制備雷尼鎳的方法是將制得的鎳鋁合金用一定濃度的堿溶液進(jìn)行抽提，然后 洗滌除堿，得到多孔的雷尼鎳顆粒。但是這些催化劑普遍存在催化效率低，環(huán)境污染嚴(yán)重的 問(wèn)題。因此需要開(kāi)發(fā)一種催化活性高，污染小的新型雷尼鎳催化劑。
[0004] 我國(guó)"富煤，貧油，少氣的資源特點(diǎn)"，尤其是天然氣資源極是稀少，無(wú)法滿(mǎn)足國(guó)家 對(duì)清潔能源的需求，因此，天然氣的供需矛盾突出，利用煤炭尤其是劣質(zhì)煤甲烷化制取天然 氣是一個(gè)能源利用轉(zhuǎn)化的新途徑，有助于充分利用我國(guó)產(chǎn)量豐富的煤炭資源，緩解天然氣 不足的局面，它既可提高資源利用率，也可減少劣質(zhì)煤對(duì)環(huán)境的污染，還可增加運(yùn)輸和使用 的便捷性和安全性。
[0005] 目前工業(yè)上甲烷化催化劑主要是德國(guó)魯奇（LURGI)，英國(guó)戴維（DAVY)和丹麥托普 索（T0PS0E)三種，上述技術(shù)催化劑均為負(fù)載型Ni基催化劑。專(zhuān)利CN200810051416. 0介紹 了一種雷尼鎳催化劑的制備方法，具體采用鋁鎳合金與固氫氧化鈉按質(zhì)量比為2:1?1:2 均勻混合，緩慢滴加蒸餾水反應(yīng)，傾去上層堿液，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌制的雷尼鎳 催化劑。但是催化劑制備過(guò)程中氫氧化鈉的加入量少會(huì)產(chǎn)生大量NaA104給洗滌帶來(lái)麻煩， 致使催化劑的活性很低，同時(shí)蒸餾水的滴加速度和滴加量也不容易控制，因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程是 放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和氣體，蒸餾水滴加的過(guò)慢致使所產(chǎn)生的氫氣不足以保護(hù)催 化劑，而滴加的過(guò)快過(guò)多則會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡使催化劑外溢。因此，利用該種方法制備催化 劑過(guò)程難以控制，不適于大規(guī)模生產(chǎn)，更主要的是制備的雷尼鎳催化劑孔道不均勻，比表面 積小，催化活性低，選擇性不高。
[0006] 專(zhuān)利CN200910175308. 9公開(kāi)了一種負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑及制備方法和應(yīng) 用。該方法以Mo、W和V活性組分為主金屬，F(xiàn)e、Co, Ni等為助劑，Si02、A1203等為載體，采 用溶膠-凝膠法制備的負(fù)載型耐硫催化劑。
[0007] 專(zhuān)利CN201110195096. 8公開(kāi)了一種耐硫高溫甲烷化催化劑及其制備方法。該方 法以M〇Si2為活性組分，A1 203、Si02、硅鋁酸鹽為第一助劑，稀土氧化物為第二助劑，Ti02、 Zr02等為第三助劑，采用選自熱壓、熱等靜壓、機(jī)械合金化、自蔓延高溫合成、熔滲、放熱彌 散、等離子噴射沉積等方法制備?？梢?jiàn)該方法制備的甲烷化催化劑助劑復(fù)雜，并且制備過(guò)程 繁瑣，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008] 專(zhuān)利CN200810301493. 7 -種固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，采用泡沫鎳作為 鎳源，用酮類(lèi)溶劑浸泡后，浸入到鋁鹽溶液中浸漬鍍鋁，然后洗滌、干燥、在600?1000°C焙 燒，最后用強(qiáng)堿溶液浸取鋁后制的雷尼鎳催化劑。但是此種制備方法泡沫鎳的粒徑已經(jīng)固 定，在泡沫鎳上浸漬上鋁，再用堿提取鋁后泡沫鎳的粒徑和孔道結(jié)構(gòu)有實(shí)質(zhì)性變化。
[0009] 上述專(zhuān)利公開(kāi)的甲烷化催化劑制備方法多為負(fù)載法制備，關(guān)于雷尼鎳應(yīng)用于甲烷 化的報(bào)道較少，例如專(zhuān)利201210382659. 9公開(kāi)了一種雷尼鎳作為漿態(tài)床合成甲烷催化劑 的應(yīng)用，其催化劑工業(yè)鎳鋁合金粉制備或采用成品雷尼鎳催化劑，但專(zhuān)利中沒(méi)有給出利用 工業(yè)鎳鋁合金粉制備催化劑的詳細(xì)制備過(guò)程，也沒(méi)有說(shuō)明催化劑的性能特征；而采用成品 催化劑主要是針對(duì)固定床開(kāi)發(fā)的催化劑，其催化劑結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器不是最合適 的。并且這種方法制備的催化劑存在孔道分布不均勻，機(jī)械強(qiáng)度低的缺陷，當(dāng)原料氣空速較 大或者攪拌速度較大時(shí)，催化劑容易破碎、脫落，降低催化劑的催化性能。而在制備過(guò)程中 加入強(qiáng)磁場(chǎng)制備雷尼鎳催化劑未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種制備的催化劑具有粒徑均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，催化活性好 以及適于大規(guī)模生產(chǎn)的固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法和應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明制備方法的具體步驟如下：
[0012] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉混合均勻，用稀酸溶液浸泡5-60min,然后用無(wú)水乙醇 浸泡5-30min，之后用去離子水洗滌2-4次，在50-1KTC干燥1-8小時(shí)備用；
[0013] 將鋁粉用有機(jī)溶劑浸泡5-30分鐘，然后用去離子水洗滌2-4次，在50-1KTC干燥 1-8小時(shí)備用；
[0014] (2)鎳鑰鋁合金粉制備：將鎳粉、鑰粉和鋁粉混合均勻，在外加磁場(chǎng)的高溫爐中熔 合，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成40-100目的顆粒備用；
[0015] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有NaOH溶液的不銹鋼容器放置在超聲波恒溫水 浴槽中，調(diào)節(jié)好恒溫水浴槽溫度和超聲波強(qiáng)度，將制備好的鎳鋁合金粉邊攪拌邊加入到上 述NaOH溶液，然后在0-70°C恒溫?cái)嚢?-24h，反應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù) 沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗2-4次，即得雷尼鎳催化劑。
[0016] 如上述步驟（1)所述預(yù)處理的鎳粉為工業(yè)級(jí)鎳粉。
[0017] 如上述步驟（1)所述預(yù)處理的鑰粉為工業(yè)級(jí)鑰粉。
[0018] 如上述步驟（1)所述預(yù)處理的鎳粉和鑰粉的混合比例為鎳粉占總質(zhì)量的百分比 為 50-95%。
[0019] 如上述步驟（1)所述預(yù)處理的鋁粉為工業(yè)級(jí)鋁粉。
[0020] 如上述步驟（1)所述的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。
[0021] 如上所述步驟（1)有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一種。
[0022] 如上述步驟（1)所述鎳粉、鑰粉、鋁粉的干燥為真空干燥。
[0023] 如上述步驟（2)所述的混合的鎳鑰鋁合金粉中鎳鑰粉占總質(zhì)量的百分比是 20-90 %之間。
[0024] 如上述步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1-40T，優(yōu)選為 5-30T。
[0025] 如上述步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備熔合時(shí)高溫爐溫度為900-1600°C，優(yōu)選 為 1200-145(TC。
[0026] 如上述步驟（2)所述的鎳鋁合金粉制備在熔合溫度下熔合時(shí)間為l_8h，優(yōu)選為 2-5h。
[0027] 如上述步驟（2)所述的鎳鋁合金粉制備時(shí)通入惰性氣體為N2、Ar中的一種。
[0028] 如上述步驟（3)所述的預(yù)先裝的NaOH溶液摩爾濃度為3_12mol/L之間，優(yōu)選為 4- lOmol/L 之間。
[0029] 如上述步驟（3)所述的恒溫水槽控制溫度為0_70°C。
[0030] 如上述步驟（3)所述的超聲波的功率為100-2000W，優(yōu)選為400-1300W。
[0031] 如上述步驟（3)所述的NaOH溶液與鎳鋁合金的比值為：3-15ml:lg，優(yōu)選為 5- lOml:lg〇
[0032] 如上述步驟（3)所述的攪拌速率為lOO-gOOiymin。
[0033] 如上述所述的催化劑在反應(yīng)時(shí)為防止樣品氧化，采用N2 作為保護(hù)氣進(jìn)行保 護(hù)。
[0034] 采用上述方法制備的催化劑的鎳含量為50_95wt%，鑰含量為2_45wt%，鋁含量 為1-10%，，比表面積在100-220m 2/g之間。
[0035] 本發(fā)明方法制備的雷尼鎳催化劑可用于固定床甲烷化反應(yīng)，可提高轉(zhuǎn)化率和選擇 性。C0轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97. 0 %以上，甲烷選擇性可達(dá)到98. 5%以上。
[0036] 本發(fā)明制備的催化劑在合成氣固定床耐硫甲烷化的應(yīng)用包括如下步驟：
[0037] 將5. 0-10. 0g雷尼鎳催化劑均勻加入固定床床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3. 0-3. 5,硫 含量 300-6000ppm，壓力為 1. 0-4. OMPa，溫度為 400-650°C，體積空速為 6500-12000L/h .kg 條件下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。
[0038] 本發(fā)明首次將外加磁場(chǎng)應(yīng)用在鎳鋁合金制備過(guò)程中，也是首次在堿液抽提過(guò)程中 應(yīng)用超聲波技術(shù)，在鎳粉、鋁粉熔合過(guò)程中，外加磁場(chǎng)的使用能使庫(kù)倫力直接作用于原子核 和核外電子，使得鎳鋁原子比原來(lái)只在重力條件下自然熔合接觸更加緊密，鎳原子的網(wǎng)格 骨架結(jié)構(gòu)更細(xì)更堅(jiān)固；在鎳鋁合金堿液抽提過(guò)程中添加超聲波技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是，利用超聲波的 強(qiáng)烈微振動(dòng)使鋁更容易脫離鎳鋁合金，以便和NaOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鋁酸鈉，而不至于阻塞雷尼 鎳孔道阻止氫氧化鈉溶液進(jìn)入鎳鋁合金的路徑，從而導(dǎo)致雷尼鎳催化劑多孔結(jié)構(gòu)比表面積 變小。本發(fā)明制備的雷尼鎳催化劑更加粒徑均勻，催化活性和選擇性更高，與現(xiàn)有技術(shù)相比 具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下：
[0039] (1)孔道結(jié)構(gòu)更均勻：
[0040] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于在雷尼鎳的熔合制備過(guò)程中引入了外加強(qiáng)磁場(chǎng)，原子由原子 核和核外電子組成。電子在磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生庫(kù)侖力而做有序運(yùn)動(dòng)，磁場(chǎng)下的粒子更有序。帶 電粒子如電子和離子等以及某些極性分子的運(yùn)動(dòng)在磁場(chǎng)特別是強(qiáng)磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生變化。并且 磁場(chǎng)的作用會(huì)改變鍵能，從而改變界面結(jié)構(gòu)，使得鎳鋁原子比原來(lái)只在重力條件下自然熔 合接觸更加緊密，鎳原子的網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)更細(xì)更堅(jiān)固。引入磁場(chǎng)加快了粒子的晶化速率，使 磁性粒子的分散度提高，粒度分布較均勻，故使催化劑孔道結(jié)構(gòu)更加均勻。
[0041] 本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)還在于在鋁抽提和洗滌過(guò)程中使用了超聲波技術(shù)，這是因?yàn)樵趶?qiáng) 磁場(chǎng)條件下熔合制備鎳鋁合金，鎳鋁接觸的更加緊密，一般的攪拌過(guò)程很難使鋁完全脫離 鎳鋁合金，并且也容易使孔道里的鋁局部對(duì)NaOH溶液過(guò)量而產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀堵塞孔道， 造成雷尼鎳比表面積減小。引入的超聲波技術(shù)能在細(xì)小范圍內(nèi)產(chǎn)生強(qiáng)震動(dòng)，能促使表面的 鋁及時(shí)與NaOH反應(yīng)并脫離鎳鋁合金，更主要的是強(qiáng)震動(dòng)使孔道里面NaOH溶液相對(duì)于鋁過(guò) 量而不產(chǎn)生沉淀，即便很小范圍內(nèi)產(chǎn)生了氫氧化鋁沉淀，由于超聲波的強(qiáng)震動(dòng)氫氧化鋁也 很難讓沉淀在孔道內(nèi)，這樣就能保證孔道內(nèi)的鋁能被完全抽提出來(lái)，也正因?yàn)榇颂岣吡死?尼鎳催化劑的催化活性。
[0042] (2)粒徑均勻可控：
[0043] 在雷尼鎳催化劑的制備過(guò)程中，通過(guò)研磨控制鎳鋁合金粉的粒度，從而控制經(jīng)堿 抽提后雷尼鎳的粒度，實(shí)現(xiàn)了雷尼鎳催化劑孔道結(jié)構(gòu)均勻前提下的粒度均勻可控。
[0044] (3)機(jī)械強(qiáng)度更高：
[0045] 在鎳粉、鋁粉熔合制備鎳鋁合金過(guò)程中加入不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)雷尼鎳晶粒 成長(zhǎng)和孔道微型調(diào)整，能填補(bǔ)鎳鋁合金由于混合不均勻而導(dǎo)致在鋁抽提過(guò)程中形成的細(xì)小 空洞，使雷尼鎳催化劑的骨架結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固，因此由該方法制得的催化劑機(jī)械強(qiáng)度更高。能 減少催化劑機(jī)械磨損損失。
[0046] (4)比表面積更大：
[0047] 由于在鎳鋁合金制備過(guò)程添加的強(qiáng)磁場(chǎng)會(huì)改變鍵能，從而改變界面結(jié)構(gòu)能使鎳鋁 接觸的更加緊密，鎳原子的網(wǎng)格骨架結(jié)構(gòu)更細(xì)更堅(jiān)固，孔道結(jié)構(gòu)更加均勻。鋁抽提和洗滌過(guò) 程中超聲波技術(shù)的應(yīng)用，相比傳統(tǒng)雷尼鎳催化劑的堿液抽提更容易使鋁原子被堿液抽提出 來(lái)，使孔道結(jié)構(gòu)中更多的鎳原子裸漏出來(lái)。因此，該方法制備的催化劑比表面積比傳統(tǒng)的更 大。
[0048] (5)耐硫性能好：
[0049] 采用本發(fā)明方法制備的甲烷化催化劑由于鎳鑰孔道均勻，比表面面積大，在固定 床甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的耐硫性能，合成氣的含硫量為300-6000ppm之間，均有較好 的催化活性和選擇性。
[0050] (6)減少積碳，可批量化生產(chǎn)
[0051] 該發(fā)明制備的雷尼鎳催化劑在甲烷化反應(yīng)中能降低C0的歧化活性，使催化劑上 的積炭減少，降低了催化劑失活率，提高了 C0的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、易操 作，制備條件穩(wěn)定可靠，適宜于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)理解為，這些實(shí)施例僅用于更 詳細(xì)具體地說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例的限制。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉按鎳粉占總質(zhì)量的55%的比例混合均勻，用稀鹽酸溶 液浸泡35min,然后用無(wú)水乙醇浸泡20min,之后用去離子水洗漆4次，在80°C干燥4小時(shí)備 用；
[0055] 將鋁粉用乙醚浸泡25分鐘，然后用去離子水洗滌3次，在70°C干燥6小時(shí)備用。
[0056] (2)鎳鋁合金粉制備：將鎳鑰粉占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比（鎳鑰粉/鎳鑰粉+鋁粉） 為35%混合均勻，通入惰性氣體隊(duì)氣保護(hù)，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為35T、高溫爐溫度為1350°C條 件下熔合3h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成60目的顆粒備用。
[0057] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有95. 0ml的濃度為5. Omol/L的NaOH溶液的不 銹鋼容器放置在20°C超聲波恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度為600W，將17. 5g制備好的鎳 鋁合金粉在攪拌速率為400r/min時(shí)加入到上述NaOH溶液，然后在15°C恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng) 結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗3次，即得雷尼鎳 催化劑（鎳含量為50wt%，鑰含量為41wt%，鋁含量為9wt%，比表面積為150m 2/g)。
[0058] 本發(fā)明催化劑在合成氣固定床耐硫甲烷化的應(yīng)用如下：將6. 0g雷尼鎳催化劑均 勻加入到固定床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3. 2,硫含量1500ppm，壓力為1. 5MPa，溫度為450°C， 體積空速為8000L/h · kg，進(jìn)行12h甲烷化活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)過(guò)程利用島津GC-9160氣象色譜 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。
[0059] 制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評(píng)價(jià)可得C0轉(zhuǎn)化率為97. 5%， 甲烷選擇性為98. 6%。
[0060] 實(shí)施例2
[0061] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉按鎳粉占總質(zhì)量的63%的比例混合均勻，用稀硫酸溶 液浸泡40min,然后用無(wú)水乙醇浸泡20min,之后用去離子水洗漆4次，在70°C干燥8小時(shí)備 用；
[0062] 將鋁粉用乙醚浸泡25分鐘，然后用去離子水洗滌3次，在80°C干燥6小時(shí)備用。
[0063] (2)鎳鋁合金粉制備：將鎳鑰粉占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比（鎳鑰粉/鎳鑰粉+鋁粉） 為55%混合均勻，通入惰性氣體隊(duì)氣保護(hù)，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為25T、高溫爐溫度為1350°C條 件下熔合6h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成50目的顆粒備用。
[0064] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有90. 0ml的濃度為8. 5mol/L的NaOH溶液的不 銹鋼容器放置在20°C超聲波恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度為950W，將21. 0g制備好的鎳 鋁合金粉在攪拌速率為600r/min時(shí)加入到上述NaOH溶液，然后在20°C恒溫?cái)嚢?h，反應(yīng) 結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗3次，即得雷尼鎳 催化劑（鎳含量為60wt %，鑰含量為35wt %，鋁含量為5wt %，比表面積為170m2/g)。
[0065] 本發(fā)明催化劑在合成氣固定床耐硫甲烷化的應(yīng)用如下：將6. 5g雷尼鎳催化劑均 勻加入到固定床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3. 1，硫含量3000ppm，壓力為2.0MPa，溫度為500°C， 體積空速為l〇〇〇〇L/h *kg，進(jìn)行24h甲烷化活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)過(guò)程利用島津GC-9160氣象色譜 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。
[0066] 制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評(píng)價(jià)可得C0轉(zhuǎn)化率為98. 3%， 甲烷選擇性為99. 1%。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉按鎳粉占總質(zhì)量的82%的比例混合均勻，用稀硝酸溶 液浸泡45min,然后用無(wú)水乙醇浸泡30min,之后用去離子水洗漆3次，在90°C干燥6小時(shí)備 用；
[0069] 將鋁粉用丙酮浸泡30分鐘，然后用去離子水洗滌3次，在80°C干燥5小時(shí)備用。
[0070] (2)鎳鋁合金粉制備：將鎳鑰粉占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比（鎳鑰粉/鎳鑰粉+鋁粉） 為85%混合均勻，通入惰性氣體Ar氣保護(hù)，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為28T、高溫爐溫度為1450°C條 件下熔合4h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成80目的顆粒備用。
[0071] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有100. 0ml的濃度為7. 5mol/L的NaOH溶液的 不銹鋼容器放置在30°C超聲波恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度為1300W，將20. 0g制備好的 鎳鋁合金粉在攪拌速率為700r/min時(shí)加入到上述NaOH溶液，然后在15°C恒溫?cái)嚢?h，反 應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗4次，即得雷尼 鎳催化劑（鎳含量為80wt %，鑰含量為18wt %，鋁含量為2wt %，比表面積為200m2/g)。
[0072] 本發(fā)明催化劑在合成氣固定床耐硫甲烷化的應(yīng)用如下：將7. 0g雷尼鎳催化劑均 勻加入到固定床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3. 3,硫含量4500ppm，壓力為2. 5MPa，溫度為500°C， 體積空速為ll〇〇〇L/h *kg，進(jìn)行36h甲烷化活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)過(guò)程利用島津GC-9160氣象色譜 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。
[0073] 制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評(píng)價(jià)可得C0轉(zhuǎn)化率為98. 6%， 甲烷選擇性為99. 1%。
[0074] 實(shí)施例4
[0075] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉按鎳粉占總質(zhì)量的95%的比例混合均勻，用稀硝酸溶 液浸泡45min,然后用無(wú)水乙醇浸泡30min,之后用去離子水洗漆4次，在95°C干燥5小時(shí)備 用；
[0076] 將鋁粉用甲苯浸泡25分鐘，然后用去離子水洗滌4次，在50°C干燥8小時(shí)備用。
[0077] (2)鎳鋁合金粉制備：將鎳鑰粉占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比（鎳鑰粉/鎳鑰粉+鋁粉） 為45%混合均勻，通入惰性氣體Ar氣保護(hù)，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為25T、高溫爐溫度為1500°C條 件下熔合3h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成100目的顆粒備用。 [0078] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有80. 0ml的濃度為12. 0m〇l/L的NaOH溶液的 不銹鋼容器放置在30°C超聲波恒溫水浴槽中，調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度為1500W，將18. 0g制備好的 鎳鋁合金粉在攪拌速率為750r/min時(shí)加入到上述NaOH溶液，然后在25°C恒溫?cái)嚢?h，反 應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗3次，即得雷尼 鎳催化劑（鎳含量為94wt %，鑰含量為5wt %，鋁含量為lwt %，比表面積為180m2/g)。
[0079] 本發(fā)明催化劑在合成氣固定床耐硫甲烷化的應(yīng)用如下：將8. 0g雷尼鎳催化劑均 勻加入到固定床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3.0,硫含量5000ppm，壓力為3.0MPa，溫度為550°C， 體積空速為9000L/h · kg，進(jìn)行40h甲烷化活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)過(guò)程利用島津GC-9160氣象色譜 對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定量分析。
[0080] 制得的固定床耐硫甲烷化的雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評(píng)價(jià)可得C0轉(zhuǎn)化率為98. 5%， 甲烷選擇性為99.0%。
[0081] 實(shí)施例5
[0082] (1)預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉按鎳粉占總質(zhì)量的75%的比例混合均勻，用稀鹽酸溶 液浸泡50min,然后用無(wú)水乙醇浸泡20min,之后用去離子水洗漆4次，在65°C干燥8小時(shí)備 用；
[0083] 將鋁粉用丙酮浸泡25分鐘，然后用去離子水洗滌4次，在70°C干燥6小時(shí)備用。
[0084] (2)鎳鋁合金粉制備：將鎳鑰粉占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比（鎳鑰粉/鎳鑰粉+鋁粉） 為65%混合均勻，通入惰性氣體隊(duì)氣保護(hù)，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為201\高溫爐溫度為13001：條 件下熔合3h，在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成80目的顆粒備用。
[0085] (3)雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有100. 0ml的濃度為9. 0m〇l/L的NaOH溶液的
【權(quán)利要求】
1. 一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：本發(fā) 明制備方法的具體步驟如下： (1) 預(yù)處理：將鎳粉和鑰粉混合均勻，用稀酸溶液浸泡5-60min，然后用無(wú)水乙醇浸泡 5-30min，之后用去離子水洗滌2-4次，在50-110°C干燥1-8小時(shí)備用； 將鋁粉用有機(jī)溶劑浸泡5-30分鐘，然后用去離子水洗滌2-4次，在50-110°C干燥1-8 小時(shí)備用； (2) 鎳鑰鋁合金粉制備：將鎳粉、鑰粉和鋁粉混合均勻，在外加磁場(chǎng)的高溫爐中熔合， 在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫，將鎳鋁合金粉研磨成40-100目的顆粒備用； (3) 雷尼鎳催化劑制備：預(yù)先將裝有NaOH溶液的不銹鋼容器放置在超聲波恒溫水浴 槽中，調(diào)節(jié)好恒溫水浴槽溫度和超聲波強(qiáng)度，將制備好的鎳鋁合金粉邊攪拌邊加入到上述 NaOH溶液，然后在0-70°C恒溫?cái)嚢?-24h，反應(yīng)結(jié)束后，除去上層堿液，用去離子水反復(fù)沖 洗至中性，再用無(wú)水乙醇沖洗2-4次，即得雷尼鎳催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述預(yù)處理的鎳粉為工業(yè)級(jí)鎳粉。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述預(yù)處理的鑰粉為工業(yè)級(jí)鑰粉。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述預(yù)處理的鎳粉和鑰粉的混合比例為鎳粉占總質(zhì)量的百分比為30-95%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述預(yù)處理的鋁粉為工業(yè)級(jí)鋁粉。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸中的一種。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 所述步驟（1)有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙醚或丙酮中的一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于 步驟（1)所述鎳粉、鑰粉、鋁粉的干燥為真空干燥。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟⑵所述的混合的鎳鑰鋁合金粉中鎳鑰粉占總質(zhì)量的百分比是20-90%之間。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為1-40T。
11. 如權(quán)利要求10所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備時(shí)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為5-30T。
12. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備熔合時(shí)高溫爐溫度為900-1600°C。
13. 如權(quán)利要求12所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鑰鋁合金粉制備熔合時(shí)高溫爐溫度為1200-1450°C。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鋁合金粉制備在熔合溫度下熔合時(shí)間為l_8h。
15. 如權(quán)利要求14所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鋁合金粉制備在熔合溫度下熔合時(shí)間為2-5h。
16. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（2)所述的鎳鋁合金粉制備時(shí)通入惰性氣體為N 2、Ar中的一種。
17. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的NaOH溶液摩爾濃度為3-12mol/L之間。
18. 如權(quán)利要求17所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的NaOH溶液摩爾濃度為4-10m 〇l/L之間。
19. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的恒溫水槽控制溫度為0-70°C。
20. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的超聲波的功率為100-2000W。
21. 如權(quán)利要求20所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的超聲波的功率為400-1300W。
22. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的NaOH溶液與鎳鋁合金的比值為：3-15ml:lg。
23. 如權(quán)利要求22所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的NaOH溶液與鎳鋁合金的比值為5-10ml:lg。
24. 如權(quán)利要求1所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于步驟（3)所述的攪拌速率為100_900r/min。
25. 如權(quán)利要求1 一 24任一項(xiàng)所述的一種固定床耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑的制備 方法所制備的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于催化劑的鎳含量為50-95wt%，鑰含量為 2-45wt%，鋁含量為1-10%，比表面積在100-220m 2/g之間。
26. 如權(quán)利要求25所述的一種耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑，其特征在于所述的催化劑在 反應(yīng)前為防止樣品氧化，采用N2 作為保護(hù)氣進(jìn)行保護(hù)。
27. 如權(quán)利要求25所述的一種耐硫甲烷化雷尼鎳催化劑，其特征在于包括如下步驟： 將雷尼鎳催化劑均勻加入固定床床反應(yīng)釜中，在H2/C0 = 3. 0-3. 5,硫含量 300-6000ppm，壓力為 1. 0-4. OMPa，溫度為 400-650°C，體積空速為 6500-12000L/h .kg 條件 下進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J37/34GK104084220SQ201410323174
【公開(kāi)日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】曹會(huì)博, 張慶庚, 李曉, 崔曉曦 申請(qǐng)人:賽鼎工程有限公司