一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料及其制備方法和應用。該材料的核心為疏水性納米有機改性膨潤土，該核心通過其疏水性碳鏈連接修飾有顯色劑二苯碳酰二肼，形成一種新型的對六價鉻呈特異性識別的復合膨潤土材料。該疏水性納米有機改性膨潤土通過季銨鹽改性而成，其蒙脫石含量＞88％，陽離子交換容量為80～130mmol/100g，白度為76～95。本發(fā)明的檢測過程簡單，不需要借助任何檢測儀器，成本低廉，且勞動強度低；不需要使用任何有機溶劑，對環(huán)境無污染，保障了檢測人員的健康。
【專利說明】—種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于水體檢測【技術領域】，具體涉及一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002]鉻是自然界中廣泛存在的一種金屬元素，主要分布于巖石、土壤、大氣、水及生物體中。土壤中的鉻分布極廣，含量范圍很寬；水體和大氣中鉻含量較少，動、植物體內則含有微量鉻。自然界鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在。三價鉻參與人和動物體內的糖與脂肪的代謝，是人體不許的微量元素，六價鉻則是明確的有害元素，能使人體血液中某些蛋白質的沉淀，引起貧血、腎炎、神經炎等疾病，長期與六價鉻接觸還會引起呼吸道炎癥，并誘發(fā)肺癌或值額引起侵入性皮膚損害，嚴重的六價鉻中毒還會導致六價鉻中毒，甚至死亡。
[0003]據(jù)統(tǒng)計，六價鉻主要來源于鉻礦冶煉、耐火材料、電鍍、制革、紡織、印染、顏料、不銹鋼焊接、水泥等行業(yè)及燃燒排放出的含鉻廢氣、廢水和廢渣等。六價鉻是最容易導致過敏的金屬之一，僅次于鎳，人體皮膚接觸容易導致潰瘍或過敏反應。目前，水體中的六價鉻離子具有很強的毒性，對人體和周圍生物、生態(tài)環(huán)境等具有毒害性和潛在風險。六價鉻具有強毒性，通常認為其毒性是三價鉻的100倍，并易被人體吸收和在體內累積。六價鉻通過呼吸系統(tǒng)進入人體后，會引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、出鼻血、潰瘍和鼻中隔穿孔等。短期大劑量的接觸，在接觸部位會產生潰瘍、鼻粘膜刺激、鼻中隔穿孔。攝入超過劑量的六價鉻導致腎臟和肝臟的損傷、惡心、腸胃道刺激、胃潰瘍、痙攣，甚至死亡。大量攝入六價鉻會產生致癌、致突變、致畸等不良影響，美國疾病控制中心毒害物質及疾病登記署(ASDTR，CDC)在2007-2011年均將六價鉻列為前20位優(yōu)先檢測的物質之一。美國環(huán)境保護署(EPA)將六價鉻確定為17種高濃度危險的毒性物質之一。六價鉻化合物口服致死量約為1.5g，水體中含量超過0.lmg/L就會產生中毒現(xiàn)象。目前，六價鉻已經成為我國實施總量控制的指標之一。我國《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中規(guī)定六價鉻的濃度不得超過0.5mg/L。生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749— 2006)中規(guī)定了六價鉻濃度低于0.05mg/L。
[0004]現(xiàn)有技術中，測定六價鉻離子的方法主要有分光光度計法、火焰原子吸收光譜法、示波極譜滴定法、動力學光度法、流動注射光譜法等。這些方法大多數(shù)樣品的前處理方法較為復雜，而且涉及的儀器設備價格較為昂貴而不便于普及使用，尤其是在一些比較偏遠的地區(qū)。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術缺陷，提供一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供上述復合膨潤土材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述復合膨潤土材料的應用。
[0008]本發(fā)明的具體技術方案如下:
[0009]一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料，該材料的核心為疏水性納米有機改性膨潤土，該核心通過其疏水性碳鏈連接修飾有顯色劑二苯碳酰二肼，該疏水性納米有機改性膨潤土通過季銨鹽改性而成，其蒙脫石含量> 88%，陽離子交換容量為80?130mmol/100g，白度為76?95。
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述季銨鹽為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十二烷基季銨鹽、十六烷基季銨鹽和十八烷基季銨鹽中的至少一種。
[0011]一種上述復合膨潤土材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)按1: 2?200的重量比稱取顯色劑和疏水性納米有機改性膨潤土，與足量的純水在5?50°C的溫度下均勻混合10?300min后,純水洗漆過濾得沉淀；
[0013](2)將上述沉淀于40?80°C的溫度下真空干燥I?48h，即成所述復合膨潤土材料。
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述顯色劑與疏水性納米有機改性膨潤土的重量比為1:10?20。
[0015]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(I)的溫度為室溫。
[0016]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述均勻混合的方式包括機械攪拌、磁力攪拌和超聲波。
[0017]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述真空干燥的時間為I?24h。
[0018]一種應用上述復合膨潤土材料檢測水體中六價鉻離子的方法，包括如下步驟:
[0019](I)將稱取所述復合膨潤土材料和純水以1:1?200的重量比混合成漿液；
[0020](2)將步驟(I)中的漿液移取0.3?20mL，均勻地加入置于中間含有一層硝基纖維素過濾膜的真空過濾器上濾去水，形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片；
[0021](3)在10?200mL待檢測液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，調節(jié)pH值至
2.0±0.5 ；
[0022](4)將調節(jié)pH后的待檢測液加入到步驟⑵所得的均勻膜片上；
[0023](5)待待檢測液完全透過該均勻膜片并顯色后，與標準顏色卡對比，即可得到檢測液中含有六價鉻的含量。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]1、本發(fā)明的檢測方法采用對有機物的具有良好的吸附性能且自身白度高的納米有機改性膨潤土，將其分散在水相中，其表面周圍形成一個微小區(qū)域的有機環(huán)境，作為不溶或微溶性有機物顯色劑的溶解區(qū)域，也作為它們在水相中的分散劑，同時利用了納米有機改性膨潤土吸附水中顯色劑與六價鉻離子，兩者可形成特有的顏色變化，其特征顏色的變化可以作為六價鉻含量的參考依據(jù)，首次應用在水樣中重金屬六價鉻離子的原位肉眼可識別快速檢測領域，拓展了膨潤土的在分析化學學科領域的應用；
[0026]2、本發(fā)明的檢測過程簡單，不需要借助任何檢測儀器，成本低廉，且勞動強度低；
[0027]3、本發(fā)明的檢測方法不需要使用任何有機溶劑，對環(huán)境無污染，保障了檢測人員的健康；
[0028]4、本發(fā)明的檢測方法與傳統(tǒng)比色法的檢測限提高50?1000倍，檢測限低于
10.0 μ g/Lo

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明的實施例2中所制備的漸變特征顏色的參照卡(0.3g納米有機膨潤土復合膜、10mL的待測液、檢測液完全透過均勻膜片時間為45min)；
[0030]圖2為本發(fā)明的實施例2的六價鉻的加標回收率曲線(在O?60mg/L的線性相關性 R = 0.9999)；
[0031]圖3為本發(fā)明的實施例2的六價鉻濃度與特征顏色值的相關性曲線。

【具體實施方式】
[0032]以下通過【具體實施方式】結合附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0033]下述實施例中的疏水性納米有機改性膨潤土的蒙脫石含量> 88 %，陽離子交換容量為80?130mmol/100g，白度為76?95。
[0034]實施例1
[0035]一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料，該材料的核心為疏水性納米有機改性膨潤土，該核心通過其疏水性碳鏈連接有顯色劑二苯碳酰二肼，該疏水性納米有機改性膨潤土通過季銨鹽改性而成,其蒙脫石含量> 88%，陽離子交換容量為80?130mmol/100g,白度為76?95。所述季銨鹽為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十二烷基季銨鹽、十六烷基季銨鹽和十八烷基季銨鹽中的至少一種。
[0036]上述復合膨潤土材料的制備方法包括如下步驟:
[0037](I)按1:2?200的重量比(優(yōu)選1:10?20)稱取顯色劑和疏水性納米有機改性膨潤土，與足量的純水在5?50°C的溫度下(優(yōu)選室溫)均勻混合(包括機械攪拌、磁力攪拌和超聲波)10?300min后，純水洗滌過濾得沉淀；
[0038](2)將上述沉淀于40?80°C的溫度下真空干燥I?48h (優(yōu)選I?24h)，即成所述復合膨潤土材料。
[0039]實施例2
[0040]快速檢測應用過程:稱取10.0g的通過季銨鹽改性的疏水性納米有機改性膨潤土和1.0g的顯色劑二苯碳酰二肼，質量比為10:1，置于潔凈的250mL的錐形瓶中，加入10mL的蒸餾水，置于磁力攪拌器上于5?50°C攪拌Ih后，形成漿液備用。
[0041]用潔凈移液槍已取5mL上述漿液，均勻地滴加在真空過濾裝置中新的0.22 μ m硝基纖維素膜片上，均勻鋪開形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片，用純凈水對所述復合膨潤土材料多次洗滌，去除多余雜質。
[0042]將10mL含有標準系列濃度的六價鉻離子溶液(pH = I?4)，逐個加入真空過濾裝置上層容器中，由濃度低到高開始，在相同時間內逐個通過新制備好的所述復合膨潤土材料均勻膜片，形成系列漸變特征顏色的參照卡，如圖1所示。
[0043]待測液(pH = I?4)中含有一定濃度的六價鉻溶液，加入真空過濾裝置上層容器中，與前者相同時間內通過新制備的納米有機膨潤土功能膜片，形成待測液顏色，與前述參照卡比較，得到一個參考值；同時，待測液(平行樣)進入精密檢測，得到一個檢測值；最后參考值與檢測值對比，確定納米有機膨潤土功能的應用性能。由圖1可以看出，待測液中六價鉻濃度從O?200 μ m/L間，特征顏色具有良好的區(qū)分。
[0044]通過加標法，所述復合膨潤土材料在六價鉻濃度為O?60mg/L的加標回收率具有良好的線性，表明該功能材料對六價鉻離子具有良好的吸附效果和穩(wěn)定性(如圖2所示)。
[0045]通過對特定六價鉻濃度進行數(shù)值擬合，所述復合膨潤土材料在六價鉻濃度與顏色變化之間具有良好的線性，表明該功能材料對六價鉻離子特征顯色漸變具有線性趨勢(如圖3所示)。
[0046]實施例3
[0047](I)稱取10.0g的十二燒基磺酸鈉改性納米膨潤土和1.0g的顯色劑二苯碳酰二肼，按質量比為1:10，置于潔凈的250mL的錐形瓶中，加入10mL的蒸餾水，置于磁力攪拌器上于5?5011C攪拌I?5h后,形成衆(zhòng)液備用。
[0048](2)用加標法，在600mL的蒸餾水中加入一定的重鉻酸鉀，精確量取3份體積為10mL待檢測液和3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液；
[0049](3)將步驟⑵中3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液進行精確檢測，其平均值作為本次待測液的六價鉻濃度值；
[0050](4)根據(jù)下述步驟，分別將步驟(2)的3份體積為10mL待檢測液分別通過各自新制備的均勻膜片:
[0051]a、將步驟(I)中的漿液移取0.3?20mL，均勻地加入置于中間含有一層硝基纖維素過濾膜的真空過濾器上濾去水，形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片；
[0052]b、在10?200mL待檢測液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，調節(jié)pH值至
2.0±0.5 ；
[0053]C、將調節(jié)pH后的待檢測液緩慢加入到步驟b所得的均勻膜片上；
[0054](5)待待檢測液完全透過該均勻膜片并顯色后，將步驟(4)中檢測完畢的均勻膜片顏色，與標準比例卡進行對比，得到待測液中六價鉻濃度值；
[0055](6)將步驟(5)中對比標準比例卡得到的濃度值與步驟(3)中精密檢測的值進行校對，得到了最終的濃度值，對比得到的值較為良好。
[0056]實施例4
[0057](I)稱取一定質量的十六烷基三甲基氯化銨改性納米膨潤土和二苯碳酰二肼，按質量比為1:10，置于潔凈的250mL的錐形瓶中，加入10mL的蒸餾水，于5?50°C的溫度下置于超聲波器中0.5h?Ih后,形成衆(zhòng)液備用。
[0058](2)用加標法，在600mL的自來水中加入一定的重鉻酸鉀，精確量取3份體積為10mL待檢測液和3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液；
[0059](3)將步驟⑵中3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液進行精確檢測，其平均值作為本次待測液的六價鉻濃度值；
[0060](4)根據(jù)下述步驟，分別將步驟(2)的3份體積為10mL待檢測液分別通過各自新制備的均勻膜片:
[0061]a、將步驟(I)中的漿液移取0.3?20mL，均勻地加入置于中間含有一層硝基纖維素過濾膜的真空過濾器上濾去水，形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片；
[0062]b、在10?200mL待檢測液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，調節(jié)pH值至
2.0±0.5 ；
[0063]C、將調節(jié)pH后的待檢測液緩慢加入到步驟b所得的均勻膜片上；
[0064](5)待待檢測液完全透過該均勻膜片并顯色后，將步驟(4)中檢測完畢的均勻膜片顏色，與標準比例卡進行對比，得到待測液中六價鉻濃度值；
[0065](6)將步驟(5)中對比標準比例卡得到的濃度值與步驟(3)中精密檢測的值進行校對，得到了最終的濃度值，對比得到的值較為良好。
[0066]實施例5
[0067](I)稱取10.0g的四丁基氯化銨鈉改性納米膨潤土和0.5g的顯色劑二苯碳酰二肼，按質量比為1:20，置于潔凈的250mL的錐形瓶中，加入10mL的蒸餾水，置于磁力攪拌器上于5?50°C攪拌Ih和5h后，形成漿液備用。
[0068](2)用加標法，在600mL的蒸餾水中加入一定的重鉻酸鉀，精確量取3份體積為10mL待檢測液和3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液；
[0069](3)將步驟⑵中3份體積為10mL作為精密檢測設備的檢測液進行精確檢測，其平均值作為本次待測液的六價鉻濃度值；
[0070](4)根據(jù)下述步驟，分別將步驟(2)的3份體積為10mL待檢測液分別通過各自新制備的均勻膜片:
[0071]a、將步驟(I)中的漿液移取0.3?20mL，均勻地加入置于中間含有一層硝基纖維素過濾膜的真空過濾器上濾去水，形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片；
[0072]b、在10?200mL待檢測液中滴加0.5?5mL的5?50%的硫酸，調節(jié)pH值至
2.0±0.5 ；
[0073]C、將調節(jié)pH后的待檢測液緩慢加入到步驟b所得的均勻膜片上；
[0074](5)待待檢測液完全透過該均勻膜片并顯色后，將步驟(4)中檢測完畢的膜片顏色，與標準比例卡進行對比，得到待測液中六價鉻濃度值；
[0075](6)將步驟(5)中對比標準比例卡得到的濃度值與步驟(3)中精密檢測的值進行校對，得到了最終的濃度值，對比得到的值較為良好。
[0076]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，SP依本發(fā)明專利范圍及說明書內容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內。
【權利要求】
1.一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料，其特征在于:該材料的核心為疏水性納米有機改性膨潤土，該核心通過其疏水性碳鏈連接修飾有顯色劑二苯碳酰二肼，該疏水性納米有機改性膨潤土通過季銨鹽改性而成，其蒙脫石含量> 88%，陽離子交換容量為80?130mmol/100g，白度為76?95。
2.如權利要求1所述的一種可快速肉眼識別檢測水體中六價鉻離子的復合膨潤土材料，其特征在于:所述季銨鹽為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、十二烷基季銨鹽、十六烷基季銨鹽和十八烷基季銨鹽中的至少一種。
3.—種權利要求1或2所述的復合膨潤土材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)按1:2?200的重量比稱取顯色劑和疏水性納米有機改性膨潤土，與足量的純水在5?50°C的溫度下均勻混合10?300min后,純水洗漆過濾得沉淀； (2)將上述沉淀于40?80°C的溫度下真空干燥I?48h，即成所述復合膨潤土材料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述顯色劑與疏水性納米有機改性膨潤土的重量比為1:10?20。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)的溫度為室溫。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述均勻混合的方式包括機械攪拌、磁力攪拌和超聲波。
7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述真空干燥的時間為I?24h。
8.一種應用權利要求1或2所述的復合膨潤土材料檢測水體中六價鉻離子的方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將稱取所述復合膨潤土材料和純水以1:1?200的重量比混合成漿液； (2)將步驟(I)中的漿液移取0.3?20mL，均勻地加入置于中間含有一層硝基纖維素過濾膜的真空過濾器上濾去水，形成一厚度為0.5?20mm的均勻膜片； (3)在10?200mL待檢測液中滴加0.5?5mL的5?50 %的硫酸，調節(jié)pH值至2.0±0.5 ； (4)將調節(jié)pH后的待檢測液加入到步驟(2)所得的均勻膜片上； (5)待待檢測液完全透過該均勻膜片并顯色后，與標準顏色卡對比，即可得到檢測液中含有六價鉻的含量。
【文檔編號】B01J20/12GK104148009SQ201410269879
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權日:2014年6月17日
【發(fā)明者】黃麗, 黃懷國, 陳征賢, 黃宗平, 王鴻輝, 董清木 申請人:廈門出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心, 廈門紫金礦冶技術有限公司