一種非均相籠狀金屬配合物催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種非均相籠狀金屬配合物催化劑及其制備和應(yīng)用，所述催化劑由含苯羧酸與金屬鹽成籠，以金屬配合物或者生物酶為模板在混合溶劑中采用溶劑熱法制備而成。制備負(fù)載金屬配合物的籠狀催化劑，將其用于印染廢水的脫色。本發(fā)明制備方法簡單，環(huán)境溫和，以環(huán)保型雙氧水為氧化劑，在7-14較寬的堿性pH范圍內(nèi)能夠有效的降解染料等有機(jī)污染物，而且本發(fā)明具有良好的重復(fù)使用性，避免了均相芬頓試劑強(qiáng)酸性的環(huán)境以及鐵離子帶來的二次污染。
【專利說明】一種非均相籠狀金屬配合物催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬配合物催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種非均相籠狀金屬配合物催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]大量學(xué)者對過氧化氫處理含染料廢水的工作進(jìn)行了大量，處理方法包括主要包括Fenton 法、UV/Fenton 法、UV/H202 法、超聲波 /H2O2 法、03/H202 法等。由 Fe2+ 和 H2O2 組成的芬頓試劑能夠產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(氧化電位為2.8V)，可以去除廢水中有毒難降解有機(jī)污染物，但在實(shí)際中存在很多問題，比如反應(yīng)液殘留有Fe2+，容易產(chǎn)生含鐵污泥，造成二次污染，其反應(yīng)體系一般為強(qiáng)酸性體系，印染廢水多為堿性廢水，增加了中和的步驟，提高了成本，限制了芬頓試劑的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]近年來，類芬頓非均相體系因可拓寬反應(yīng)pH值，減少二次污染被廣泛關(guān)注。研究人員將芬頓試劑負(fù)載到載體上，進(jìn)行脫色反應(yīng)，比如專利申請?zhí)?01110116847.2，名稱為“一種用于甲基橙廢水處理的非均相Fenton催化劑的制備方法”公開了一種用生物質(zhì)材料負(fù)載金屬硝酸鹽后煅燒得到非均相催化劑的專利。專利申請?zhí)?01210081648.7，名稱為“一種活性炭負(fù)載亞鐵的非均相芬頓試劑氧化催化劑的制備方法”，此催化劑可以循環(huán)使用，提高了利用效率，簡化了處理工藝流程。專利申請?zhí)?01210388172.1，名稱為“一種非均相類芬頓催化劑的制備方法及其應(yīng)用”公開了一種使用活性炭吸附金屬絡(luò)合物制成的非均相催化劑，可在較寬PH下降解染料等有機(jī)污染物，可重復(fù)使用，避免了鐵離子帶來的污染。專利申請?zhí)?01310000494.9，名稱為“一種載鐵凹凸棒非均相芬頓催化劑的制備方法”，采用浸潰和離子交換將鐵離子負(fù)載于改性凹凸棒土上，制備了非均相芬頓催化劑。但將具有脫色效果的催化劑負(fù)載在金屬籠狀物中，還未見報道。
[0004]金屬有機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)在主客體化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如穩(wěn)定活潑分子，生物分子(離子)識別和催化領(lǐng)域。此外，有些化學(xué)家選用籠狀配位聚合物為載體，在籠中包合卟啉催化劑或活性酶，并對其活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，此類籠狀配位聚合物為載體的新型催化劑保持甚至提高了所包合催化劑或酶的活性。此類催化劑具有配位聚合物的特殊穩(wěn)定性，難溶于水和多種有機(jī)溶劑，作為異相催化劑，反應(yīng)后容易分離，并保持了其活性，可以多次循環(huán)使用，降低了成本，可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種非均相籠狀金屬配合物催化劑及其制備和應(yīng)用，克服現(xiàn)有非均相催化劑必須要負(fù)載在載體上，其與底物接觸面積較小，脫色效率低的缺點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，所述催化劑由含苯羧酸與金屬鹽成籠，以金屬配合物或者生物酶為模板在混合溶劑中采用溶劑熱法制備而成。
[0007]所述含苯羧酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一種或幾種。
[0008]所述金屬鹽為錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
[0009]所述金屬配合物為金屬酞菁，金屬卟啉，N, N’，N’ ’ -三[亞水楊基氨基乙基]胺)金屬配合物、苯并四酰胺大環(huán)金屬配合物、三聯(lián)吡啶金屬配合物、四氮雜環(huán)十六烷金屬配合物、雙吡啶嘧啶金屬配合物、四氮雙環(huán)十四烷金屬配合物、四吡啶基五氮金屬配合物、大環(huán)多胺橋連金屬配合物、三吡啶基四氮金屬配合物、1-10菲羅啉金屬配合物、二吡啶基四氮金屬配合物或三吡啶基五氮金屬配合物。
[0010]所述金屬配合物所配位的金屬選自Ti( II )-( III )-( IV )、V( II )-(III)-(IV)-( V )、Cr( I )-( II )、Mn( II )-(III)-(IV )-( V )、Fe( II )-(111),Co( I )-( II )-(111), Ni ( II )-(111), Cu ( I )-( II )、Zn( I )-( II )中的一種或者幾種。
[0011]所述生物酶為過氧化氫酶、過氧化物酶、漆酶中的一種或幾種。
[0012]所述混合 溶劑為水與甲醇、乙醇、丙酮、DMF中的一種或幾種混合而成的溶劑。
[0013]本發(fā)明的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑的制備方法，包括:
[0014]將金屬鹽、含苯羧酸、金屬配合物或生物酶加入到混合溶劑中，混合均勻，使固體全部溶解，20°C _150°C下反應(yīng)2~24后進(jìn)行抽濾，清洗固體、干燥，即得非均相籠狀金屬配合物催化劑；其中，金屬鹽與含苯羧酸的摩爾比為0.1-10:1，金屬配合物或生物酶和含苯羧酸的摩爾比為0.001-0.05:1。
[0015]本發(fā)明一種非均相籠狀金屬配合物催化劑的應(yīng)用，所述催化劑應(yīng)用于印染廢水脫色。
[0016]所述印染廢水脫色的具體步驟為:向印染廢水中加入非均相籠狀配合物催化劑和雙氧水，調(diào)節(jié)pH為7-14，在室溫下攪拌l-4h ;其中，非均相籠狀配合物催化劑的加入量為
0.l-10g/L，雙氧水的加入量為10-100mmol/L。
_7] 有益.效果
[0018]本發(fā)明制備方法簡單，環(huán)境溫和，以環(huán)保型雙氧水為氧化劑，在7-14較寬的堿性PH范圍內(nèi)能夠有效的降解染料等有機(jī)污染物，而且本發(fā)明具有良好的重復(fù)使用性，避免了均相芬頓試劑強(qiáng)酸性的環(huán)境以及鐵離子帶來的二次污染。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0020]實(shí)施例1
[0021]籠狀催化劑的制備:將CoCl2.6H20 (47.611^，0.20臟01)，均苯三甲酸(21.011^，
0.1Ommol)，四酰胺大環(huán)鐵化合物TAML-Fe (2.8mg,0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml)，H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到紫色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為12.8%。[0022]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0023]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L的染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0024]2)在250ml錐形瓶中，加入IOOml脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解60分鐘后停止反應(yīng)。
[0025]脫色結(jié)果為:60min內(nèi)脫色率為88%。
[0026]實(shí)施例2
[0027]籠狀催化劑的制備JfMnCl2.4H20 (47.6mg，0.20mmol)，均苯三甲酸(21.0mg，
0.1Ommol),四酰胺大環(huán)鐵化合物TAML-Fe (2.8mg,0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml)，H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到淡黃色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為6%。
[0028]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0029]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L的染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0030]2)在250ml錐形瓶中，加入IOOml脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解60分鐘后停止反應(yīng)。
[0031]脫色結(jié)果為:60min內(nèi)脫色率為92%。
[0032]實(shí)施例3
[0033]籠狀催化劑的制備:將CoCl2.6H20 (47.6mg，0.20mmol)，均苯三甲酸(21.0mg，
0.1Ommol),四磺酸基酞菁鐵化合物(0.0021mmol)加入到3.5m I混合溶液中，其中DMF (3.0ml), H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到綠色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為14%。
[0034]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0035]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0036]2)在250ml錐形瓶中，加入IOOml脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解60分鐘后停止反應(yīng)。
[0037]脫色結(jié)果為:60min內(nèi)脫色率為73%。
[0038]實(shí)施例4
[0039]籠狀催化劑的制備:將FeCl2.4H20 (47.6mg,0.20mmol),均苯四甲酸(21.0mg,
0.1Ommol),希夫堿銅配合物(0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中乙醇(3.0ml),H2O(0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到藍(lán)色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為33%。[0040]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0041]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0042]2)在250ml錐形瓶中，加入100mL脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解60分鐘后停止反應(yīng)。
[0043]脫色結(jié)果為:60min內(nèi)脫色率為65%。
[0044]實(shí)施例5
[0045]籠狀催化劑的制備:將CoCl2.6H20 (47.6mg，0.20mmol)，均苯三甲酸(21.0mg，
0.lOmmol)，大環(huán)多胺橋連錳(0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml),H2O(0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，100°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到紅色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為21%。
[0046]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0047]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0048]2)在250ml錐形瓶中，加入100mL脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解120分鐘后停止反應(yīng)。
[0049]脫色結(jié)果為:120min內(nèi)脫色率為96%。
[0050]實(shí)施例6
[0051]籠狀催化劑的制備:將MnCl2*4H20 (47.6mg, 0.20mmol),鄰苯二甲酸(0.1Ommol),三聯(lián)吡啶錳(0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml), H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到淡紅色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為15%。
[0052]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0053]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0054]2)在250ml錐形瓶中，加入100mL脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解4h后停止反應(yīng)。
[0055]脫色結(jié)果為:4h脫色率為97%。
[0056]實(shí)施例7
[0057]籠狀催化劑的制備J^MnCl2.4Η20 (47.6mg,0.20mmol),均苯三甲酸(0.1Ommol),漆酶(0.0021mmol)加入 到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml), H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到淡紅色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為8%。[0058]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0059]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0060]2)在250ml錐形瓶中，加入100mL脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解2h后停止反應(yīng)。
[0061]脫色結(jié)果為:2h脫色率為65%。
[0062]實(shí)施例8
[0063]籠狀催化劑的制備J^MnCl2.4Η20 (47.6mg,0.20mmol),均苯三甲酸(0.1Ommol),辣根過氧化氫酶(0.0021mmol)加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF (3.0ml), H2O (0.5ml)，放在一個IOml的閃爍瓶中，混合均勻，使固體全部溶解，放入恒溫烘箱內(nèi)，85°C下反應(yīng)12小時后，進(jìn)行抽濾，固體用甲醇清洗干凈后，放入真空干燥箱，50°C烘干4小時，得到淡黃色固體產(chǎn)物，收集儲存，產(chǎn)率為21%。
[0064]籠狀催化劑的脫色實(shí)驗(yàn):
[0065]I)脫色條件為:活性藍(lán)19為150mg/L染料溶液，過氧化氫為5mmol/L，催化劑為10mg/L，0.1M 碳酸鹽緩沖體系(pHIO)，25°C，脫色 60min。
[0066]2)在250ml錐形瓶中，加入100mL脫色體系，放入轉(zhuǎn)子，在攪拌器上攪拌均勻后，用注射器吸取3ml溶液，測量吸光度，并記錄作為初始吸光度。反應(yīng)每隔IOmin取一次樣，在最大吸光度589nm處測溶液的吸光度，降解4h后停止反應(yīng)。
[0067]脫色結(jié)果為:4h脫色率為80%。
[0068]對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本專利啟示下，能夠從本專利公開內(nèi)容或者常識直接導(dǎo)出或者聯(lián)想得到的變形，以及特征間的相互不同組合，根據(jù)不同廢水，或者不同籠狀催化劑配位金屬的調(diào)換，實(shí)現(xiàn)與上述實(shí)施例基本相同的功能效果，均屬于本專利的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述催化劑由含苯羧酸與金屬鹽成籠，以金屬配合物或者生物酶為模板在混合溶劑中采用溶劑熱法制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述含苯羧酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述金屬鹽為錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的氯化鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述金屬配合物為金屬酞菁，金屬卟啉，N，N’，N’’ -三[亞水楊基氨基乙基]胺)金屬配合物、苯并四酰胺大環(huán)金屬配合物、三聯(lián)吡啶金屬配合物、四氮雜環(huán)十六烷金屬配合物、雙吡啶嘧啶金屬配合物、四氮雙環(huán)十四烷金屬配合物、四吡啶基五氮金屬配合物、大環(huán)多胺橋連金屬配合物、三吡啶基四氮金屬配合物、1-10菲羅啉金屬配合物、二吡啶基四氮金屬配合物或三吡啶基五氮金屬配合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述金屬配合物所配位的金屬選自 Ti (II)-(III)-(IV)、V( II )-(III)-(IV)-( V)、Cr( I )-(II)、Mn( II )-(111)-( IV )-( V ), Fe ( II )-(III)、Co( I )-( II )-(111), Ni ( II )-(III)、Cu( I )-( II )、Zn( I )-( II )中的一種或者幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述生物酶為過氧化氫酶、過氧化物酶、漆酶中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑，其特征在于:所述混合溶劑為水與甲醇、乙醇、丙酮、DMF中的一種或幾種混合而成的溶劑。
8.一種非均相籠狀金屬配合物催化劑的制備方法，包括: 將金屬鹽、含苯羧酸、金屬配合物或生物酶加入到混合溶劑中，混合均勻，使固體全部溶解，20°C _150°C下反應(yīng)2?24后進(jìn)行抽濾，清洗固體、干燥，即得非均相籠狀金屬配合物催化劑；其中，金屬鹽與含苯羧酸的摩爾比為0.1-10:1，金屬配合物或生物酶和含苯羧酸的摩爾比為0.001-0.05:1。
9.一種如權(quán)利要求1所述的非均相籠狀金屬配合物催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述催化劑應(yīng)用于印染廢水脫色。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種非均相籠狀金屬配合物催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述印染廢水脫色的具體步驟為:向印染廢水中加入非均相籠狀配合物催化劑和雙氧水，調(diào)節(jié)pH為7-14，在室溫下攪拌l-4h ;其中，非均相籠狀配合物催化劑的加入量為0.l-10g/L，雙氧水的加入量為10-100mmol/L。
【文檔編號】B01J31/22GK103990494SQ201410216079
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】毛志平, 尹沖, 張琳萍, 徐紅, 鐘毅, 閆闊, 黨艷, 林立廣, 黃瑜婷, 魯濟(jì)龍 申請人:東華大學(xué)