一種低溫scr脫硝催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫SCR脫硝催化劑的制備方法，它由下述原料制備而成：凹凸棒土，五水四氯化錫，九水硝酸鐵，六水硝酸鈰，硝酸鋇，檸檬酸，乙醇。制備經(jīng)過如下三個步驟：1）凹凸棒土的預(yù)處理；2）活性組分與凹凸棒土的復(fù)合沉積；3）復(fù)合催化劑煅燒。預(yù)處理使用間歇式攪拌酸處理法，復(fù)合催化劑制備的方法是溶膠-水熱法，催化劑煅燒使用程序升溫煅燒法。該方法生產(chǎn)成本低，操作簡單，制備的脫硝復(fù)合催化劑低溫性能好，效率高，可再生。
【專利說明】—種低溫SCR脫硝催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低溫SCR脫硝催化劑制備方法，適用于火力發(fā)電廠，水泥廠等一些工廠的燃煤鍋爐低溫?zé)煔馓幚怼?br> 【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣污染重要組成之一，而且由它引起的酸雨、光化學(xué)煙霧、近地面臭氧濃度增高以及灰霾天氣，對人類健康和動植物生長造成極大的危害。因此，大氣中NOx含量控制已經(jīng)成為刻不容緩的事實。2012年我國第三次修訂了《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》，體現(xiàn)了以保護人體健康，實現(xiàn)宏觀戰(zhàn)略，與時俱進的特點。標準中明確提出NOx濃度限值為100mg/m3 (重點區(qū)域)。與此同時，國務(wù)院批準的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》也明確提出NOx的控制指標“到2015年，重點區(qū)域氮氧化物排放量分別下降13% ;環(huán)境空氣質(zhì)量有所改善，二氧化氮年均濃度7%”。因此，相關(guān)企業(yè)管理者有義務(wù)控制燃煤煙氣的NOx的排放。
[0003]目前利用NH3作為還原劑，選擇性催化還原(SCR)脫除NOx技術(shù)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。商業(yè)使用的釩基催化劑多用于高溫SCR脫氮工藝。但鍋爐煙氣高溫區(qū)存在大量飛灰和SO2,這些物質(zhì)會造成催化劑中毒，減少催化劑的壽命。因此，在除塵，脫硫后的煙氣低溫區(qū)SCR脫氮技術(shù)有待于發(fā)展。目前國內(nèi)外低溫SCR催化劑的研究和開發(fā)基本上集中于過度金屬氧化物的催化作用，多為錳基催化劑摻雜T1、V、Cr、Co、Zr、Nb、W、Al (主族金屬)、Cu、Fe、Ce等過度金屬氧化物；也有在分子篩、介孔材料負載貴金屬Rh、Pd、Ag、Ir、Pt ;此外堿金屬和堿土金屬也受到科學(xué)家的青睞，有研究表明，堿金屬有利于NO氧化，而堿土金屬有利于催化劑抗硫毒化。但一些催化劑總面臨著機械性能、熱穩(wěn)定性、抗毒性、催化效率、氨逃逸、可再生性、二次污染以及經(jīng)濟成本等問題。大量研究結(jié)果表明，復(fù)合型的催化劑比任何一種單一組分的效果較好。此外，凹凸棒土(ATP)是天然的棒狀結(jié)構(gòu)，有著大比表面積，在催化方面很有潛力。因此，凹凸棒土復(fù)合型SCR脫硝催化劑技術(shù)有待于發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種低溫SCR脫硝催化劑制備方法，該方法制備的低溫SCR脫硝催化劑具有很好的低溫脫硝效率而且具有可再生的特點。
[0005]本發(fā)明的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，包括以下步驟:
步驟1、凹凸棒土的預(yù)處理:
步驟1.1、將凹凸棒土原土經(jīng)煅燒、研磨、篩濾后，按照凹凸棒土原土與鹽酸質(zhì)量體積比I: 10分散到濃度為3mol/L的鹽酸中；
步驟1.2、攪拌I小時、靜置5小時為一循環(huán)，循環(huán)6次；
步驟1.3、經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后，得到處理后的凹凸棒土 ；
步驟2、復(fù)合催化劑的制備:
步驟2.1、記處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3份，按照如下比例投料配置混合溶液: 九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05份；
五水氯化錫的質(zhì)量為0.582、1.16或2.33份；
朽1檬酸的質(zhì)量為2份；
乙醇的質(zhì)量為23.7份；
步驟2.2、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
步驟2.3、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
步驟3、復(fù)合催化劑的煅燒:
將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至300-500°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0006]更進一步，上述的制備方法中，所述的步驟2.1中投料還包括六水硝酸鈰，加入的六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.631份。
[0007]更進一步，上述的制備方法中，所述的步驟2.1中投料還包括硝酸鋇，加入的硝酸鋇的質(zhì)量為0.426份。
[0008]更進一步，上述的制備方法中，所述的步驟1.1中，凹凸棒土原土煅燒溫度為300°C，時間為2小時。
[0009]更進一步，上述的制備方法中，干燥溫度為60°C，干燥時間不少于6小時。
[0010]更進一步，上述的制備方法中，所述的步驟2.2中，回流反應(yīng)在60°C水浴加熱條件下進行4-6小時。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點是:
本發(fā)明的制備方法:生產(chǎn)成本低，復(fù)合材料凹凸棒土價格便宜，活性組分前驅(qū)體易得；安全簡單易操作，原料利用率高。采用鹽酸的作用是使凹凸棒土里的可溶性金屬鹽溶解，以增加凹凸棒土的表面積和孔體積。凹凸棒土是一種天然的棒狀多孔粘土，它是活性組分的復(fù)合基體。
[0012]本發(fā)明的制備方法中，硝酸鐵是活性組分的前驅(qū)體，四氯化錫，硝酸鈰和硝酸鋇是助催化劑的前驅(qū)體，產(chǎn)物中以氧化物存在。乙醇為溶劑，有利于形成溶膠。檸檬酸作為分散齊U，提高凹凸棒土表面的活性位點，有利于活性組分于凹凸棒土復(fù)合。
[0013]使用此方法制備的催化劑，低溫效果好，脫硝效率大于80%的最低溫度可達到140°C ;催化劑的活性可以再生，再生活性可恢復(fù)95%以上，而且可多次再生；使用此方法制備的催化劑，在脫硝實驗中氨的逃逸量低。
[0014]使用此方法制備的催化劑，有一定的抗硫性。
[0015]本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于鍋爐煙氣低溫區(qū)脫硝，不需要對已有的設(shè)備做大的過大改變，成本低，效率高。
【具體實施方式】
[0016]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不僅僅局限于下面的實例。
[0017]下述實施案例中，備用的凹凸棒土均是經(jīng)過以下預(yù)處理步驟:
(I)、將凹凸棒土原土經(jīng)煅燒、研磨、篩濾后，按照凹凸棒土原土與鹽酸質(zhì)量體積比1:10分散到濃度為3mol/L的鹽酸中；
⑵、攪拌I小時、靜置5小時為一循環(huán)，循環(huán)6次；
⑶、經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后，得到處理后的凹凸棒土；
下述實施案例中，失活復(fù)合催化劑再生處理均使用以下步驟:
將失效催化劑按照lg:1OmL的比例分散0.5mol/L的鹽酸中，80°C攪拌回流酸洗6小時；然后經(jīng)過濾、洗滌至中性、60°C干燥；最后300°C煅燒4小時即可得到復(fù)活脫硝催化劑。
[0018]實施例1:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.050g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0019]實施例2:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.050g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為1.164g ；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0020]實施例3:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.050g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為0.5816g ；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。[0021]實施例4:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.6307g ；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，
冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C/mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0022]實施例5:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
硝酸鋇的質(zhì)量為0.4261g；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0023]實施例6:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.6307g ；
硝酸鋇的質(zhì)量為0.4261g；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至400°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0024]實施例7:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液: 九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.6307g ；
硝酸鋇的質(zhì)量為0.4261g；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至300°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0025]實施例8:
(I)、取處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3g，按照如下參數(shù)投料配置混合溶液:
九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05g ；
五水氯化錫的質(zhì)量為2.327g ；
六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.6307g ；
硝酸鋇的質(zhì)量為0.4261g；
朽1檬酸的質(zhì)量為2g ；
乙醇的質(zhì)量為23.7g ；
⑵、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠；
⑶、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑；
⑷、將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至500°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
[0026]脫硝效率檢測方法:模擬煙氣組成為O2為3% (體積分數(shù))，NO為500-600ppm，NH3為600ppm, SO2為5-lOppm，N2為平衡氣體，空速為24 000-30 000小時―1，測試溫度在1200C -2800C，采用德國MRU煙氣分析儀VARIO PLUS進行檢測，計算公式:(脫硝前NOx的濃度-脫氮后NOx的濃度)/ (脫硝前NOx的濃度)X 100%。
[0027]活性評價結(jié)果如表I所示:
【權(quán)利要求】
1.一種低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1、凹凸棒土的預(yù)處理: 步驟1.1、將凹凸棒土原土經(jīng)煅燒、研磨、篩濾后，按照凹凸棒土原土與鹽酸質(zhì)量體積比I: 10分散到濃度為3mol/L的鹽酸中； 步驟1.2、攪拌I小時、靜置5小時為一循環(huán)，循環(huán)6次； 步驟1.3、經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后，得到處理后的凹凸棒土 ； 步驟2、復(fù)合催化劑的制備: 步驟2.1、記處理后的凹凸棒土質(zhì)量為3份，按照如下比例投料配置混合溶液: 九水硝酸鐵的質(zhì)量為5.05份； 五水氯化錫的質(zhì)量為0.582、1.16或2.33份； 朽1檬酸的質(zhì)量為2份； 乙醇的質(zhì)量為23.7份； 步驟2.2、將所得的混合溶液攪拌、回流反應(yīng)，至形成溶膠； 步驟2.3、將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，180°C條件下密封反應(yīng)8小時；反應(yīng)后，冷卻、過濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合催化劑； 步驟3、復(fù)合催化劑的煅燒: 將復(fù)合催化劑研磨成粉，以10°C /mi速率速度升溫，至300-500°C保溫2小時，自然冷卻后得到低溫SCR脫硝催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于:所述的步驟2.1中投料還包括六水硝酸鈰，加入的六水硝酸鈰的質(zhì)量為0.631份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于:所述的步驟2.1中投料還包括硝酸鋇，加入的硝酸鋇的質(zhì)量為0.426份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于:所述的步驟1.1中，凹凸棒土原土煅燒溫度為300°C，時間為2小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于:干燥溫度為60°C，干燥時間不少于6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫SCR脫硝催化劑制備方法，其特征在于:所述的步驟2.2中，回流反應(yīng)在60°C水浴加熱條件下進行4-6小時。
【文檔編號】B01D53/90GK103537289SQ201310545029
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】許琦, 肖峰, 陳智棟, 韓粉女, 李婁剛 申請人:鹽城工學(xué)院