一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，所述的方法為使所述氟化烷烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物依次通過填充有活性炭類吸附劑的第一吸附塔、填充有氧化鋁類吸附劑的第二吸附塔、填充有分子篩類吸附劑和硅膠吸附劑的第三吸附塔，得到氯化氫產(chǎn)品，該氯化氫產(chǎn)品中氟化氫重量含量小于5ppm、有機氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm。本發(fā)明的純化后的氯化氫氣體可用于合成氯乙烯單體、金屬氯化物、氯烴、三氯氫硅等產(chǎn)品以及作為氧氯化制氯氣的原料，拓展了副產(chǎn)氯化氫氣體的應用范圍，提升了其附加值，相對于傳統(tǒng)的將其轉換為副產(chǎn)鹽酸的工藝，具有明顯的經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法。
【背景技術】
[0002]氯氟烴（Chlorofluorocarbons, CFCs)被廣泛用作制冷劑、氣霧劑、發(fā)泡劑、溶劑、清洗劑、滅火劑等，但CFCs是臭氧消耗物質，具有較高的溫室效應值，為保護臭氧層，聯(lián)合國規(guī)劃署通過了《蒙特利爾協(xié)議》，規(guī)定必須淘汰CFCs，尋找其替代品。HFC-134a(I, 1，1，2-四氟乙烷）被認為是CFC-12( 二氟二氯甲烷）理想環(huán)保的替代品。
[0003]以TCE為原料氣相法合成是目前最為先進的HFC_134a的生產(chǎn)工藝，該工藝過程主要發(fā)生如下兩步反應：
[0004]Cl2C = CHC1+3HF — CF3CH2C1+2HC1
[0005]CF3CH2C1+HF — CF3CH2F+HC1
[0006]很明顯，在HFC_134a生產(chǎn)中不可避免有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生。目前副產(chǎn)氯化氫的處理方法基本上都是用水吸收為副產(chǎn)鹽酸，產(chǎn)品質量較低，銷售及應用范圍受鹽酸總體產(chǎn)能過剩、氯堿廠合成鹽酸質量優(yōu)勢、運輸條件等影響，存在諸多限制。高純氯化氫氣體應用廣泛，可用于合成氯乙烯單體、金屬氯化物、氯烴、三氯氫硅等產(chǎn)品以及作為氧氯化制氯氣的原料，其附加值遠超過副產(chǎn)鹽酸。因此，尋求一種合適的處理方法，將副產(chǎn)氯化氫氣體進行品質提升具有重要的現(xiàn)實意義以及廣闊的應用前景。
[0007]在氟化工以及氯化工等行業(yè)中，人們已經(jīng)對各類副產(chǎn)氯化氫的純化開展研究，提出了一些處理方法。CN101935020提出一種除去甲烷氯化物中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，通過3組預吸附塔和I組精吸附塔結合的方式除去其中的甲烷氯化物、二氧化碳、水等雜質，得到氯化氫質量分數(shù)99. 5%,水分小于50ppm, 二氧化碳小于lOppm。CN101613084通過精懼+吸附的方式回收二氟一氯甲烷中副產(chǎn)的氯化氫，經(jīng)純化后氯化氫的含量達到99. 8%，含氟量小于50ppm。CN1173766提出一種除去氟氯烴生產(chǎn)過程中副產(chǎn)氯化氫的脫氟方法，使用顆粒氧化鋁為吸附劑的主要成分，經(jīng)處理后使氯化氫中含氟量小于lOppm。CN101200286提出了一種有機氯產(chǎn)品生產(chǎn)過程中氯化氫的純化方法，使用苯乙烯-二乙苯共聚或二乙苯自聚的大孔吸附樹脂為吸附劑，去除苯及氯化苯類有機雜質。US3976447提出了一種使用堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物為吸附劑處理含有大量(約20%)氟化氫以及其它雜質的氯化氫氣體，主要的目的為氟的回收，處理后氯化氫中氟含量大于1%。US4092403提出一種去除氯化氫中氟化氫的方法，在100~200°C下使用Alcoa F-I型氧化鋁，將3個吸附柱串聯(lián)，純化后含氟量小于3ppm。US4128626提出一種使用無水氯化鈣做吸附劑去除氯化氫中氟化氫的方法，純化后含氟量小于lOppm。US4317805提出一種使用氯化鈣為吸附劑除去氯化氫中氟化氫雜質的工藝過程，將3根吸附柱串聯(lián)，根據(jù)吸附柱內填料的飽和情況進行切換，經(jīng)純化后含氟量小于20ppm。
[0008]然而，尚且沒有一種方法能夠適用于氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化，并且，以上這些方法對于氯化氫中有機氟化物的去除關注的并不多，事實上，在氯化氫的高端應用如氯乙烯單體、三氯氫硅等對于氟化氫以及有機氟化物的要求都相對較高，因為這些雜質的存在可能造成反應過程中催化劑失活、中毒等不利影響。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種氟化氫、有機氟化物和水的含量低的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法。
[0010]為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案：
[0011]一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，所述氟化烷烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物由氯化氫、氟化氫、有機氟化物和水組成，所述的氟化烷烴生產(chǎn)中的氟化氫的重量含量為100~500ppm，所述的有機氟化物的重量含量為250~llOOppm，所述的水的重量含量為100~300ppm，所述的方法為使所述氟化烷烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物依次通過填充有活性炭類吸附劑的第一吸附塔、填充有氧化鋁類吸附劑的第二吸附塔、填充有分子篩類吸附劑和硅膠吸附劑的第三吸附塔，得到氯化氫產(chǎn)品，該氯化氫產(chǎn)品中氟化氫重量含量小于5ppm、有機氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm。
[0012]其中，氟化烷烴為1，1, 1, 2-四氟乙烷、1，1, 1, 2，2_五氟乙烷、1，1_二氟乙烷、三氟
甲燒等。
[0013]具體地，所述的第一吸附塔脫除所述的副產(chǎn)物中的所述的有機氟化物和部分氟化氫，所述的第二吸附塔進一步脫除所述的副產(chǎn)物中的氟化氫，所述的第三吸附塔脫除所述的副產(chǎn)物中的水。
[0014]優(yōu)選地，所述的活性炭類吸附劑為煤質活性炭或果殼活性炭，所述的活性炭類吸附劑的比表面積大于800m2/g。
[0015]更優(yōu)選地，所述的活性炭類吸附劑為椰殼活性炭，所述的活性炭類吸附劑的比表面積大于1000m2/g。
[0016]最優(yōu)選地，所述的活性炭類吸附劑為Norit GCN48型活性炭，其比表面積為1100m2/g。
[0017]優(yōu)選地，所述的氧化鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁或Y -氧化鋁粉末，所述的氧化鋁類吸附劑的比表面積大于150m2/g。
[0018]更優(yōu)選地，所述的氧化鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁，所述的氧化鋁類吸附劑的比表面積大于200m2/g。
[0019]優(yōu)選地，所述的分子篩類吸附劑占所述的第三吸附塔內吸附劑總體積的40~90%，所述的硅膠類吸附劑占所述的第三吸附塔內吸附劑總體積的10~60%。
[0020]優(yōu)選地，所述的分子篩類吸附劑為3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、13X型分子篩中的一種或多種。
[0021]更優(yōu)選地，所述的分子篩類吸附劑為3A型分子篩。
[0022]具體地，所述的第一吸附塔的吸附溫度為-30~15°C，吸附壓力為O. 1~1. 2MPa，操作空速為100~50(?-1 ;所述的第二吸附塔的吸附溫度為-10~120°C，吸附壓力為O. 1~1.0MPa，操作空速為100~δΟΟ11-1 ;所述的第三吸附塔的吸附溫度為10~50°C，吸附壓力為
O.1~1.0MPa，操作空速為100~50011-1。
[0023]優(yōu)選地，所述的第一吸附塔的吸附溫度為-25~_5°C，吸附壓力為O. 3~1.0MPa,操作空速為100~20(?-1 ;所述的第二吸附塔的吸附溫度為45~85°C，吸附壓力為O. 3~
I.OMPa，操作空速為100~30(?-1 ;所述的第三吸附塔的吸附溫度為10~30°C，吸附壓力為
O.3~1.0MPa，操作空速為100~300h-1。
[0024]具體地，對于吸附飽和的吸附劑的再生和廢氣處理，活性炭類吸附劑、分子篩類吸附劑、硅膠吸附劑在吸附飽和后可使用300~400°C氮氣吹掃實現(xiàn)吸附劑再生，吹掃時間為5~8h，操作空速為200~500h-1 ;氧化鋁類吸附劑吸附飽和后需對吸附劑進行更換，廢棄的氧化鋁吸附劑可作為電解鋁的原料或作為固廢處理。
[0025]應當指出，各個吸附塔之間的吸附溫度、吸附壓力、操作空速等不盡相同，且考慮到吸附劑再生等情況的發(fā)生，每一個吸附塔都應設置相應的備用吸附塔，并且根據(jù)實際情況設計塔的尺寸，必要時可在上述吸附塔組之間安裝換熱設備或增壓、降壓設備，以達成各塔處理能力的協(xié)調。
[0026]由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：
[0027]本發(fā)明通過使氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫依次通過填充有活性炭類吸附劑的第一吸附塔、填充有氧化鋁類吸附劑的第二吸附塔和填充有分子篩類吸附劑和硅膠吸附劑的第三吸附塔，使得純化后的氯化氫中的氟化氫含量小于5ppm、有機氟化物含量小于50ppm、水含量小于50ppm，純化后的氯化氫氣體可用于合成氯乙烯單體、金屬氯化物、氯烴、三氯氫硅等產(chǎn)品以及作為氧氯化制氯氣的原料，拓展了副產(chǎn)氯化氫氣體的應用范圍，提升了其附加值，相對于傳統(tǒng)的將其轉換為副產(chǎn)鹽酸的工藝，具有明顯的經(jīng)濟效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖I為顯示了本發(fā)明的工藝流程的示意圖；
[0029]其中：1、第一吸附塔；2、第二吸附塔；3、第三吸附塔。
【具體實施方式】
[0030]實施例I至4
[0031]將規(guī)格為DN15mmX600mm的第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3串聯(lián)起來，3個吸附塔中依次填充IOOmL的比表面積為IlOOmVg的Norit GCN48型活性炭、IOOmL的比表面積大于200m2/g的顆粒狀活性氧化鋁、40mL的3A型分子篩+60mL的硅膠吸附劑。
[0032]如圖I所示，在實驗過程中，將生產(chǎn)HFC_134a的裝置中的副產(chǎn)物自下而上依次通過第一吸附塔I、第二吸附塔2、第三吸附塔3，運行穩(wěn)定后，從第三吸附塔3后取樣分析各雜質的含量。生產(chǎn)HFC-134a的裝置中的副產(chǎn)物通入吸附塔的流量、各吸附塔中的吸附壓力、吸附溫度和操作空速、純化后的雜質的含量如表1所示。
[0033]生產(chǎn)HFC_134a的裝置中的副產(chǎn)物中，有機氟化物的含量為763ppm，氟化氫的含量為152ppm,水的含量為156ppm。
[0034]表1
[0035]
【權利要求】
1.一種氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，所述氟化烷烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物由氯化氫、氟化氫、有機氟化物和水組成，其特征在于：所述的氟化烷烴生產(chǎn)中的氟化氫的重量含量為100~500ppm,所述的有機氟化物的重量含量為250~1lOOppm,所述的水的重量含量為100~300ppm，所述的方法為使所述氟化烷烴生產(chǎn)中的副產(chǎn)物依次通過填充有活性炭類吸附劑的第一吸附塔、填充有氧化鋁類吸附劑的第二吸附塔、填充有分子篩類吸附劑和硅膠吸附劑的第三吸附塔，得到氯化氫產(chǎn)品，該氯化氫產(chǎn)品中氟化氫重量含量小于5ppm、有機氟化物重量含量小于50ppm、水重量含量小于50ppm。
2.根據(jù)權利要求1所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的活性炭類吸附劑為煤質活性炭或果殼活性炭，所述的活性炭類吸附劑的比表面積大于800m2/g。
3.根據(jù)權利要求2所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的活性炭類吸附劑為椰殼活性炭，所述的活性炭類吸附劑的比表面積大于1000m2/g。
4.根據(jù)權利要求1所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的氧化鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁或Y -氧化鋁粉末，所述的氧化鋁類吸附劑的比表面積大于150m2/g。
5.根據(jù)權利要求4所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的氧化鋁類吸附劑為顆粒狀活性氧化鋁，所述的氧化鋁類吸附劑的比表面積大于200m2/g。
6.根據(jù)權利要求1所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的分子篩類吸附劑占所述的第三吸附塔內吸附劑總體積的40~90%，所述的硅膠類吸附劑占所述的第三吸附塔內吸附劑總體積的10~60%。
7.根據(jù)權利要求1所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的分子篩類吸附劑為3A型分子篩、4A型分子篩、5A型分子篩、13X型分子篩中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求7所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的分子篩類吸附劑為3A型分子篩。
9.根據(jù)權利要求1所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的第一吸附塔的吸附溫度為-30~15°C，吸附壓力為O. 1~1.2MPa，操作空速為100~500h-1;所述的第二吸附塔的吸附溫度為-10~120°C，吸附壓力為O. 1~1.0MPa，操作空速為100~5ΟΟh-1 ;所述的第三吸附塔的吸附溫度為10~50°C，吸附壓力為O.1~1.0MPa,操作空速為100~500h'
10.根據(jù)權利要求9所述的氟化烷烴生產(chǎn)中副產(chǎn)氯化氫的純化方法，其特征在于：所述的第一吸附塔的吸附溫度為-25~_5°C，吸附壓力為O. 3~1.0MPa，操作空速為100~200h-1 ;所述的第二吸附塔的吸附溫度為45~85°C，吸附壓力為O. 3~1.0MPa，操作空速為100~300h-1 ;所述的第三吸附塔的吸附溫度為10~30°C，吸附壓力為O. 3~1.0MPa，操作空速為100~300-1。
【文檔編號】B01D53/04GK103588173SQ201310544297
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權日:2013年11月5日
【發(fā)明者】張超, 李月剛, 劉偉, 王恩來, 張成博, 紀敏, 馬騰飛 申請人:太倉中化環(huán)?；び邢薰?br>