一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法。具體地說(shuō)，該方法通過(guò)直接球磨石墨烯、鉬基硫化物前驅(qū)體和還原劑一步得到催化劑，通過(guò)改變?cè)牧祥g的比例、球磨的時(shí)間、轉(zhuǎn)速和能量可以有效調(diào)變催化劑的活性。本方法具有簡(jiǎn)單、易于操作和控制的特點(diǎn)，能夠方便快捷地實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鉬基硫化物催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石燃料的不斷開(kāi)采和消耗，全球化石燃料的儲(chǔ)量越來(lái)越少，能源危機(jī)越 來(lái)越嚴(yán)重。同時(shí)，化石燃料燃燒排放的溫室氣體和其它有毒有害氣體給生態(tài)環(huán)境也造成 了嚴(yán)重的破壞。因此，尋找一種清潔、可再生的能源顯得尤為重要，氫能因此受到人們的 廣泛關(guān)注，這也使得如何高效地獲得氫氣成為了當(dāng)前研究的一個(gè)重要課題。目前，氫氣 的大規(guī)模獲得主要通過(guò)甲烷的水蒸氣重整，但是甲烷是不可再生資源，而且重整產(chǎn)生的 二氧化碳會(huì)帶來(lái)溫室效應(yīng)等一系列問(wèn)題，所以需要尋找其它的替代途徑。地球上的水資 源豐富，并蘊(yùn)藏了大量的潛在氫氣來(lái)源，目前，對(duì)從水中獲得氫的研究主要集中在兩個(gè)方 面：一是通過(guò)光催化分解水制氫，但是太陽(yáng)光非常分散，并且目前的技術(shù)手段對(duì)光的利用 率非常低，所以該方面的研究目前還處于基礎(chǔ)研究階段，離實(shí)際應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的距離；另 一種就是通過(guò)電解水來(lái)制氫，目前，我國(guó)電能來(lái)源豐富，尤其是出現(xiàn)了很多閑置的電能， 如水電站在豐水期時(shí)很多電能不能及時(shí)被利用而廢棄，此外，在一些風(fēng)力發(fā)電站，風(fēng)力旺 盛的季節(jié)，也會(huì)出現(xiàn)很多的閑置電能，因此，如果能夠?qū)⑦@些閑置的電能用來(lái)電解水制取 氫氣，就可以將電能間接地儲(chǔ)存起來(lái)。目前對(duì)于電解水的研究已經(jīng)引起了政府和研究 學(xué)者廣泛的關(guān)注（M. S. Dresselhaus, I. L. Thomas, Nature414, 332 (2001) ; N. S. Lewis et al.，Chem, Rev. 110, 6446(2010))。
[0003] 電解水制氫關(guān)鍵技術(shù)是尋找高效的催化劑。傳統(tǒng)的貴金屬鉬基催化劑被認(rèn)為 是目前催化電解水制氫最好的催化劑，幾乎不存在過(guò)電位（J.K. N0rsk〇v et al.，Nat. Mater. 5,909(2006))。但是，鉬的價(jià)格昂貴而且儲(chǔ)量有限。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種能夠 替代鉬的、高效的非貴金屬催化劑。研究發(fā)現(xiàn)鑰基硫化物是一種很好的電解水析氫的非貴 金屬催化劑（J.K. N 0rsk〇v et al·，J-Am-Chem. Soc. 127, 5308(2005); I.Chorkendorff et al.，Science317，100(2007))，很有可能在電解水領(lǐng)域成為鉬的替代物。然而，目前這 類催化劑電解水的效率和鉬相比還是有一定的差距，此外，獲得這類催化劑的方法中經(jīng)常 需要超高真空過(guò)程（I.Chorkendorff et al.，Science317, 100(2007))、或需要高溫處理 (H. J. Dai et al.，J. Am. Chem. Soc. 133, 7296(2011))、或硫化過(guò)程需要用到有毒氣體 H2S (T.F. Jaramillo et al·，Nano. Lett. 11，4168 (2011))，這些復(fù)雜的過(guò)程制約了該類催化劑 的簡(jiǎn)易、宏量制備。因此，利用簡(jiǎn)易的方法開(kāi)發(fā)高效的電解水制氫鑰基硫化物顯得尤為重 要。研究發(fā)現(xiàn)，如何很好地分散和穩(wěn)定鑰基硫化物是提高其催化性能的關(guān)鍵。石墨烯自2004 年被首次剝離以來(lái)，其奇異的物理化學(xué)特性已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注（K. S. NoVOse 1 ον, A. K. Geim et al. , Science, 306, 666 (2004) ; R. B. Kaner et al. , Chem. Rev. , 110, 132 (2010)), 尤其是利用石墨烯的高比表面積有可能實(shí)現(xiàn)鑰基硫化物的高度分散。另外，石墨烯優(yōu)異的 導(dǎo)電特性有利于催化劑在電催化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)電子的快速傳遞。因此，可以采用石墨烯來(lái)分 散和穩(wěn)定鑰基硫化物催化劑以提高其催化性能。
[0004] 基于此，我們開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法， 即在還原劑的輔助下通過(guò)直接球磨石墨烯和鑰基硫化物前驅(qū)體來(lái)制備高分散的石墨烯負(fù) 載的鑰基硫化物，該催化劑在電解水析氫中顯示了優(yōu)異的催化性能。此外，本方法合成的催 化劑還有望在加氫脫硫等涉氫的傳統(tǒng)多相催化中有潛在的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法。具體地 說(shuō)，該方法通過(guò)直接球磨石墨烯、鑰基硫化物前驅(qū)體和還原劑一步得到催化劑，通過(guò)改變?cè)?材料間的比例、球磨的時(shí)間、轉(zhuǎn)速和能量可以有效調(diào)變催化劑的活性。
[0006] -種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法：
[0007] ( 1)將石墨烯、鑰基硫化物前驅(qū)體、還原劑與球磨球在惰性氣體保護(hù)下密封至球磨 罐中；
[0008] (2)將（1)中的球磨罐置于行星式球磨機(jī)上球磨5-60小時(shí)；
[0009] (3)將樣品與球分離、抽濾、干燥即得到催化劑。
[0010] 所述石墨烯可以是純的石墨烯、氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯、磷摻 雜石墨烯中的一種或兩種以上；
[0011] 所述鑰基硫化物前驅(qū)體可以是四硫代鑰酸銨、多硫代鑰酸銨、十六烷基三甲基四 硫代鑰酸銨中的一種或兩種以上；
[0012] 所述還原劑可以是水合肼、氨水、甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液中的一種 或兩種以上；
[0013] 所述球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球或碳化鎢球中的一種或兩種以上； 球磨球的直徑為0. 2-1. 5cm ;
[0014] 石墨烯與鑰基硫化物前驅(qū)體中鑰元素的原子比為：20:1-1:20,較好為10:11:10， 最好為2:1-1:2 ;
[0015] 固體樣品是指石墨稀和鑰基硫化物如驅(qū)體；
[0016] 固體樣品與還原劑的比例為：lg固體：1ml還原劑-Ig固體：20ml還原劑，較好為 Ig固體：IOml還原劑-Ig固體：20ml還原劑，最好為Ig固體：IOml還原劑-Ig固體：15ml 還原劑。
[0017] 所述球與固體樣品質(zhì)量比為120:1-30:1，較好為100:1-50:1，最好為90:1-60:1 ;
[0018] 所述惰性氣體是氮?dú)?、氬氣或氦氣?br> [0019] 所述球磨轉(zhuǎn)速為：50-600轉(zhuǎn)/分，較好為300-550轉(zhuǎn)/分，最好為400-500轉(zhuǎn)/分。
[0020] 可以通過(guò)直接將球磨球取出或通過(guò)篩子將球磨球與球磨后的固體樣品分離；
[0021] 可以通過(guò)60-150°C烘箱或真空干燥器干燥催化劑。
[0022] 本發(fā)明通過(guò)直接球磨石墨烯、鑰基硫化物前驅(qū)體和還原劑得到催化劑，通過(guò)改變 球磨樣品間的比例、球磨的時(shí)間、轉(zhuǎn)速和能量可以有效調(diào)變催化劑的活性。本方法具有簡(jiǎn) 單、易于操作和控制的特點(diǎn)，能夠方便快捷地實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0023] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0024] 1.原材料石墨烯、還原劑和鑰基硫化物前驅(qū)體，來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉。
[0025] 2.采用一步球磨的制備方法，方法簡(jiǎn)單、易于操作、條件容易控制。
[0026] 3.可實(shí)現(xiàn)宏量制備，易于放大生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1樣品的X射線衍射譜（XRD )。
[0028] 圖2為實(shí)施例1樣品的X射線光電子能譜（XPS)。
[0029] 圖3為應(yīng)用例1酸性條件下電解水析氫活性測(cè)試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)整個(gè)過(guò)程做一詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明的權(quán)利要求范圍不受這 些實(shí)施例的限制。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn)此目的的部分條件，但并不意味著必須滿足 這些條件才可以達(dá)到此目的。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 1.將60g球磨球(不銹鋼球，直徑I. 2cm)和0. 32g石墨烯、0. 68g四硫代鑰酸銨、 20ml水合肼在氬氣保護(hù)下密封至球磨罐中。
[0033] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上并以450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨20小時(shí)。
[0034] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，100°C烘箱中干燥樣品即得到催化劑。
[0035] 單次可制得催化劑0. 65g。X射線衍射譜(見(jiàn)圖1)顯示所得的催化劑中鑰基硫化 物的衍射峰分布較寬，表明所得鑰基硫化物較為分散。X射線光電子能譜(見(jiàn)圖2)表明所制 備的催化劑所含元素主要為C、N、0、S、Mo,其中Mo元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)和+6價(jià)。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 1.將60g球磨球(氧化鋯球，直徑0. 2cm)和0. 32g氮摻雜石墨烯、0. 68g四硫代鑰 酸銨、IOml水合肼在氬氣保護(hù)下密封至球磨罐中。
[0038] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上并以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)。
[0039] 3.通過(guò)篩子將球磨球與樣品分離，抽濾樣品，120°C烘箱干燥樣品即得到催化劑。
[0040] 單罐單次可制得催化劑約0. 6g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)和+6價(jià)。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 1.將180g球磨球(氧化鋯球，直徑0. 8cm)和0. 64g硼摻雜石墨烯、I. 36g多硫代 鑰酸銨、5ml氨水在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封至球磨罐中。
[0043] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上并以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)。
[0044] 3.通過(guò)篩子將球磨球與樣品分離，抽濾。150°C烘箱干燥樣品即得到催化劑。
[0045] 單罐單次可制得催化劑約I. 5g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)和+6價(jià)。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 1.將600g球磨球(瑪瑙球，直徑I. 5cm)和I. 9g石墨烯、8. Ig十六燒基三甲基四 硫代鑰酸銨、20ml氨水在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封至球磨罐中。
[0048] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上并以450轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨20小時(shí)。
[0049] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，真空干燥器干燥樣品即得到催化劑。
[0050] 單罐單次可制得催化劑約7. 0g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)和+6價(jià)。
[0051] 實(shí)施例5
[0052] L將450g球磨球(碳化鎢球，直徑0· 6cm)和0· 95g石墨烯、4. 05g四硫代鑰酸銨、 IOml甲醛溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密封至球磨罐中。
[0053] 2.將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上并以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨40小時(shí)。
[0054] 3.用鑷子將球磨球取出，抽濾樣品，真空干燥器干燥樣品即得到催化劑。
[0055] 單罐單次可制得催化劑約3. 5g。X射線衍射譜表明所得的催化劑中鑰基硫化物較 為分散。X射線光電子能譜表明所制備的催化劑中Mo元素的價(jià)態(tài)為+4價(jià)和+6價(jià)。
[0056] 應(yīng)用例1
[0057] 采用實(shí)施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應(yīng)。
[0058] 1.電解水析氫性能評(píng)價(jià)方法：采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，參比電極為 Ag/AgCl電極，輔助電極為石墨棒電極，電解液為0· Imol L4H2SO4溶液，選用直徑為5mm的 玻碳電極作為工作電極。催化劑電極按如下方法制備：將5mg樣品加入到2mL乙醇溶液中， 超聲分散5min并加入50 μ L5%Naf ion/異丙醇溶液，超聲分散20min得到懸濁液，取25 μ L 該懸濁液小心滴加到玻碳電極上，自然晾干。催化劑評(píng)價(jià)前，用高純氮?dú)鈱?duì)電解液進(jìn)行脫氣 處理并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試。
[0059] 2.測(cè)試條件：測(cè)試溫度：25°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0060] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質(zhì)中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位為0.42V (vs Ag/AgCl)，較商品40%Pt/C的過(guò)電位僅為160mV，并且其 過(guò)電位比石墨烯分散的商品硫化鑰減小了 60mV (見(jiàn)圖3)。
[0061] 應(yīng)用例2
[0062] 采用實(shí)施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應(yīng)。
[0063] 1.電解水析氫性能評(píng)價(jià)方法：同應(yīng)用例1，僅催化劑在電極制備中用量變?yōu)?0mg。
[0064] 2.測(cè)試條件：測(cè)試溫度：25°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0065] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質(zhì)中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過(guò)電位僅為140mV。
[0066] 應(yīng)用例3
[0067] 采用實(shí)施例2得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應(yīng)。
[0068] 1.電解水析氫性能評(píng)價(jià)方法：同應(yīng)用例1。
[0069] 2.測(cè)試條件：測(cè)試溫度：30°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0070] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質(zhì)中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過(guò)電位僅為150mV。
[0071] 應(yīng)用例4
[0072] 采用實(shí)施例3得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應(yīng)。
[0073] 1.電解水析氫性能評(píng)價(jià)方法：同應(yīng)用例1。
[0074] 2.測(cè)試條件：測(cè)試溫度：30°C ;線性掃描速率：2mV/s。
[0075] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質(zhì)中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過(guò)電位為180mV。
[0076] 應(yīng)用例5
[0077] 采用實(shí)施例1得到的石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑催化電解水析氫反應(yīng)。
[0078] 1.電解水析氫性能評(píng)價(jià)方法：同應(yīng)用例1。
[0079] 2.測(cè)試條件：測(cè)試溫度：25°C;線性掃描速率：2mV/s，工作電極旋轉(zhuǎn)速度為1600轉(zhuǎn) /分。
[0080] 3.該石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑在酸性介質(zhì)中展示了優(yōu)異的電解水析氫催 化性能，其起始電位較商品40%Pt/C的過(guò)電位僅為160mV。
【權(quán)利要求】
1. 一種簡(jiǎn)易宏量制備石墨烯分散的鑰基硫化物催化劑的方法，其特征在于： (1) 將石墨烯、鑰基硫化物前驅(qū)體、還原劑與球磨球在惰性氣體保護(hù)下密封至球磨罐 中； (2) 將（1)中的球磨罐置于球磨機(jī)上球磨5-60小時(shí)； (3) 將樣品與球分離、抽濾、干燥即得到催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 所述石墨烯可以是純的石墨烯、氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯、磷摻雜石 墨烯中的一種或兩種以上； 所述鑰基硫化物前驅(qū)體可以是四硫代鑰酸銨、多硫代鑰酸銨、十六烷基三甲基四硫代 鑰酸銨中的一種或兩種以上； 所述還原劑可以是水合肼、氨水、甲醛、乙二醇、硼氫化鈉、硼氫化鉀溶液中的一種或兩 種以上； 所述球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球或碳化鎢球中的一種或兩種以上；球磨 球的直徑為〇. 2-1. 5cm ; 石墨烯與鑰基硫化物前驅(qū)體中鑰元素的原子比為：20:1-1:20,較好為10:1-1:10,最 好為 2:1-1:2 ; 固體樣品是指石墨烯和鑰基硫化物前驅(qū)體； 固體樣品與還原劑的比例為：lg固體：1ml還原劑-lg固體：20ml還原劑，較好為lg固 體：10ml還原劑-lg固體：20ml還原劑，最好為lg固體：10ml還原劑-lg固體：15ml還原 劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于： 所述球磨球與固體樣品質(zhì)量比為120:1-30:1，較好為100:1-50:1，最好為90:1-60:1 ; 所述惰性氣體是氮?dú)?、氬氣或氦氣? 所述球磨轉(zhuǎn)速為：50-600轉(zhuǎn)/分，較好為300-550轉(zhuǎn)/分，最好為400-500轉(zhuǎn)/分。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于： 可以通過(guò)直接將球磨球取出或通過(guò)篩子將球磨球與球磨后的固體樣品分離；可以通過(guò) 60-150°C烘箱或真空干燥器干燥催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK104415771SQ201310368464
【公開(kāi)日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月20日
【發(fā)明者】包信和, 鄧澆, 鄧德會(huì) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所