專利名稱：一種石墨烯膠體分散液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石墨烯的制備領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯的水合肼輔助溶劑熱還原制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯(graphene)作為一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的單層石墨片，其具有優(yōu)異的電子傳輸能力、高的熱導(dǎo)率，大的比表面積，優(yōu)良的力學(xué)性能以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，在很多領(lǐng)域，如光電子、儲(chǔ)能、催化、傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。自2004年被首次發(fā)現(xiàn)以來(lái)越來(lái)越受到科學(xué)界的重視。然而，實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用的前提是能夠大量制備高質(zhì)量的石墨烯。目前制備石墨烯的方法主要有膠帶法、化學(xué)氣相沉積法、超聲或機(jī)械剝離法等，然 而這些方法由于產(chǎn)量比較低，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。目前大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯一般采用溶液化學(xué)法，即先將天然石墨氧化制備氧化石墨烯(graphene oxide),再將氧化石墨烯還原成石墨烯。在液相條件下，一般采用水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸等還原劑將氧化石墨烯還原。其中，水合肼因?yàn)閷?duì)氧化石墨烯有較高的還原能力而成為最為廣泛應(yīng)用的還原劑。但是經(jīng)過水合肼還原后的氧化石墨烯因?yàn)橛泻艽蟮谋缺砻娣e極易發(fā)生不可逆團(tuán)聚甚至重新堆積成為石墨，因而嚴(yán)重地限制了其后續(xù)的應(yīng)用。除了采用各種還原劑外，溶劑熱法也成為另一種還原氧化石墨烯的方法。Acsnano (2010) 10. 1021/nnl00511a公開了一種溶劑熱制備石墨烯的方法以高沸點(diǎn)的N-甲基吡咯烷炯(NMP)為溶劑，在惰性環(huán)境中高溫200 °C回流24小時(shí)制備石墨烯。該方法可以獲得分散良好的石墨烯溶液，然而操作復(fù)雜、時(shí)間很長(zhǎng)、并且僅靠NMP的弱還原能力難以有效地去除氧化石墨烯上的含氧基團(tuán)。J. Mater. Chem (2011) 10. 1039/cojm02865g 公開了一種溶劑熱制備石墨烯的方法將氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中150 °C回流I小時(shí)。該方法可以保證石墨烯的分散性，但同樣存在還原不徹底的問題。因此如何實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化石墨烯的高度還原并同時(shí)獲得良好的分散性成為其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
面對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人在此提出通過將溶液化學(xué)法與溶劑熱還原相結(jié)合以制得具有高電導(dǎo)率、分散性好的石墨烯膠體分散液。本發(fā)明提供的石墨烯膠體分散液的制備方法，包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液I的工序A，將工序A中的分散液I通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，將分散液2置于密閉容器中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。本發(fā)明的制備方法通過先將石墨氧化制備氧化石墨烯水分散液，再通過溶液交換法制備氧化石墨烯分散于DMF中的分散液、并使其進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)還原氧化石墨烯以制得分散性及成膜性能極好 的石墨烯膠體分散液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法流程簡(jiǎn)單，可控性高，重復(fù)性好，適合規(guī)模生產(chǎn)。在氧化石墨烯DMF分散液(分散液2)中，氧化石墨烯在N，N- 二甲基甲酰胺中的濃度優(yōu)選為O. 01、mg/mL。更優(yōu)選為O. 01、mg/mL。氧化石墨烯濃度過高,還原后所得石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚?？蓪⒀趸┧稚⒁?分散液I)通過液溶液交換法制得氧化石墨烯DMF分散液。優(yōu)選地，通過將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液。優(yōu)選地，在40 350 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)I 48小時(shí)。更優(yōu)選地，在80 300 °C下保溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)f 36小時(shí)。優(yōu)選地，在溶劑熱反應(yīng)過程中，先于氧化石墨烯DMF分散液中添加一定量的還原劑后再將其置于密閉容器中、經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液。還原劑可以采用水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、抗壞血酸等還原劑。水合肼作為優(yōu)選還原劑。水合肼的加入量?jī)?yōu)選為在每毫升分散液2中加入O. Γ15 μ L水合肼。更優(yōu)選地，水合肼的加入量為在每毫升分散液2中加入O. 25^10 μ L水合肼。水合肼過少，還原效果不理想，越高還原效果越好，但太高石墨烯難以保持分散。在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑，肼還原和溶劑熱還原發(fā)揮協(xié)同作用，使得還原效果更加充分更加徹底。而且，在還原的同時(shí)成功地進(jìn)行了氮摻雜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法原料簡(jiǎn)單、成本低、且工藝流程簡(jiǎn)單，可控性高，重復(fù)性好，適合規(guī)模生產(chǎn)。在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑，肼還原和溶劑熱還原發(fā)揮協(xié)同作用，使得還原效果更加充分更加徹底。本發(fā)明的方法得到的氮摻雜石墨烯顯示出優(yōu)異的電學(xué)性能以及良好的分散性、成膜性能，具有極好的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明一個(gè)示例實(shí)施例所制得的石墨烯的X射線衍射圖譜；
圖2為圖I的實(shí)施例所得石墨烯的X射線光電子能譜 圖3為圖I的實(shí)施例所得石墨烯的透射電鏡照片；
圖4為圖I的實(shí)施例所得石墨烯的選區(qū)電子衍射照片；
圖5為圖I的實(shí)施例所得石墨烯薄膜的斷面掃描電鏡照片；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所得石墨烯的X射線衍射圖譜；
圖7為本發(fā)明實(shí)施例3所得石墨烯的透射電鏡照片；
圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所得石墨烯的透射電鏡照片；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例5所得石墨烯的透射電鏡照片；
圖10為本發(fā)明實(shí)施例6所得石墨烯的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式參照說明書附圖，并結(jié)合下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，說明書附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。作為示例性說明，本發(fā)明的石墨烯制備過程可以包括如下步驟I)將石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，力口入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液。2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為O. 0Γ8 mg/mL。3)將水合肼((TeOOyL )加入到40 mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在4(Γ350 1下保溫溶 劑熱反應(yīng)廣48小時(shí)。在這里，應(yīng)理解，可以不添加水合肼，此時(shí)僅為單一的溶劑熱。然而，添加水合肼作為還原劑是優(yōu)選的。4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。步驟2)中，所述氧化石墨烯在DMF中的濃度優(yōu)選為O. 01 5 mg/mL。步驟3)中，所述混合溶液中水合肼的體積優(yōu)選為1(Γ380μ L ;所述溶劑熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為8(T30(TC。溶劑熱反應(yīng)溫度越高，還原效率越高。本發(fā)明在溶劑熱條件下添加水合肼作為還原劑，肼還原和溶劑熱還原發(fā)揮協(xié)同作用，使得還原效果更加充分更加徹底。而且，在還原的同時(shí)成功地進(jìn)行了氮摻雜。所述氮摻雜量為2. (TlO %。本發(fā)明的方法得到的氮摻雜石墨烯也顯示出優(yōu)異的電學(xué)性能以及良好的分散性，其電導(dǎo)率可達(dá)1680 S/m。膠體分散液在濃度高達(dá)O. 5 mg/mL的情況下仍能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定。下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明的示例制備工藝。實(shí)施例I
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ；
3)將水合肼(80yL)加入到40mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在180°C下保溫溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。采用X射線多晶衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖I所示，經(jīng)過水合肼輔助溶劑熱反應(yīng)，氧化石墨烯已經(jīng)被還原為石墨烯，特征峰為25度左右出現(xiàn)的(002)衍射峰。XPS分析顯示(圖2)，有近3.3 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖3所示，所得的氮摻雜石墨烯展現(xiàn)出平整的片狀結(jié)構(gòu)，選區(qū)電子衍射(圖4)證明還原后石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)得到了很好地修復(fù)。其電導(dǎo)率可達(dá)1680 S/m另外，該石墨烯也具有良好的分散性，所得的膠體分散液在濃度高達(dá)O. 5 mg/mL的情況下仍能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性。將膠體分散液抽濾可形成一張完整的石墨烯薄膜(圖5)，具有金屬光澤和良好的柔韌性。實(shí)施例21)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ；
3)將上述氧化石墨烯于DMF中的分散液直接轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在180 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)12小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。采用X射線多晶衍射儀對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖6所示，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)，氧化石墨烯被還原為石墨烯，在25度左右出現(xiàn)的(002)弱的衍射峰。電導(dǎo)率為6. I S/m。實(shí)施例3
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為O. 01 mg/mL ；
3)將水合肼(380yL)加入到40mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在300 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)I小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖7顯示，為薄片狀的石墨烯。XPS分析顯示有近8.0 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。實(shí)施例4
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為5 mg/mL ；
3)將水合肼(IOyL)加入到40mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在80 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)6小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖8顯示，為薄片狀的石墨烯，XPS分析顯示有近2. O %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。 實(shí)施例5
I)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為I mg/mL ；
3)將水合肼(IOOyL)加入到40mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在150 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)36小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖9顯示，為薄片狀的石墨烯，XPS分析顯示有近4. 2 %的N元素成功摻雜到了石墨烯中。實(shí)施例6
1)將天然石墨、硝酸鈉于冰浴中加入到濃硫酸中，之后緩慢加入高錳酸鉀，室溫下攪拌，加入熱水，置于油浴中保溫，最后加入雙氧水結(jié)束氧化反應(yīng)。將溶液離心洗滌至中性，超聲得到氧化石墨烯于水中的分散液；
2)將步驟I)中的分散液通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于DMF中。通常情況下，將氧化石墨烯的水分散液于離心機(jī)中離心，去除上層清液，將下層沉積的氧化石墨烯分散于DMF中，得到氧化石墨烯于DMF中的分散液，并將濃度稀釋為O. 5 mg/mL ；
3)將水合肼(150yL)加入到40mL上述分散液中，超聲后轉(zhuǎn)移至密閉容器，例如聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。置于加熱容器中，如烘箱，在200 °C下保溫溶劑熱反應(yīng)24小時(shí)；
4)待反應(yīng)完成后，使其自然降溫，打開容器，得到石墨烯于DMF中的膠體分散液。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖10顯示，為薄片狀的石墨烯，XPS分析顯示有近5. 4 % 的N元素成功摻雜到了石墨烯中。產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供一種新型水合肼輔助溶劑熱還原氧化石墨烯的方法，所得的氮摻雜石墨烯具有兼顧導(dǎo)電性以及分散性的特點(diǎn)，材料的成膜性好，有望廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化、光電子等領(lǐng)域。本發(fā)明的方法制備工藝簡(jiǎn)單易行、成本低，適合規(guī)模生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液I的工序A，將工序A中的分散液I通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，將分散液2置于密閉容器中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，所述分散液2中氧化石墨烯在N，N- 二甲基甲酰胺中的濃度為0. 0T8 mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，在所述工序C中先于分散液2中添加還原劑再將其置于密閉容器中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中的膠體分散液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，所述還原劑為水合餅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，在每暈升分散液2中加入0. fl5iiL水合肼。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，在每暈升分散液2中加入0. 25^10 u L水合肼。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，工序C中是在40 350 1下保溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，工序C中是在8(T300°C下保溫進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)I 36小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的石墨烯膠體分散液的制備方法，其特征在于，在工序B中通過將分散液I離心、去除上層清液，然后將下層沉積的氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散于N，N- 二甲基甲酰胺中的分散液2。
10.一種石墨烯膠體分散液，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項(xiàng)所述的石墨烯膠體分散液的制備方法制備，且所述膠體分散液濃度高達(dá)0. 5 mg/mL。
全文摘要
本發(fā)明提供一種石墨烯膠體分散液的制備方法，包括由石墨添加于氧化劑中制得氧化石墨烯分散于水中的分散液1的工序A，將工序A中的分散液1通過溶液交換法將氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中、得到氧化石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的分散液2的工序B，將分散液2置于密閉容器中經(jīng)溶劑熱反應(yīng)制得石墨烯分散于N,N-二甲基甲酰胺中的膠體分散液的工序C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法流程簡(jiǎn)單，可控性高，重復(fù)性好，適合規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102633256SQ20121011007
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者孫靜, 王榮華, 高濂 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所