專利名稱：正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑，尤其涉及一種用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
近年來丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、ABS樹脂、SBS熱塑性彈性體和丁苯膠乳等丁二烯下游產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，丁二烯原料較為緊缺，另一方面，煉油輕質(zhì)化和頁巖氣化工的興起，引起通過抽提方法獲取丁二烯的產(chǎn)量有所下降，正丁烯氧化脫氫則成為獲取丁二烯的有效途徑。正丁烯氧化脫氫反應(yīng)器主要有流化床和絕熱固定床。正丁烯氧化脫氫采用流化床為反應(yīng)器，對催化劑強度和耐磨性要求很高，反應(yīng)系統(tǒng)帶出的催化劑粉末經(jīng)常堵塞后處理系統(tǒng)，催化劑回收困難，流化床的缺點還涉及操作復(fù)雜，放大效應(yīng)明顯。早期中國專利CN1184705、CN1072110和CN1033013公開的流化床催化齊IJ，具有催化活性高和丁二烯選擇性好等優(yōu)點，但催化劑機械強度和耐磨性較低，催化劑很容易粉化流失，堵塞反應(yīng)后處理系統(tǒng)；中國專利CN102580749和CN102716754均試圖采用噴霧干燥方法制備微球型催化劑，在維持催化劑具有良好性能的基礎(chǔ)上，盡量降低催化劑在流化狀態(tài)下的粉化和流失，但仍難以避免催化劑粉化和后處理系統(tǒng)堵塞。與流化床相比，絕熱固定床不存在粉化和堵塞后處理系統(tǒng)的風險，且具有操作簡單、投資低、放大效應(yīng)小等優(yōu)點，非常適合正丁烯氧化脫氫反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種適用絕熱固定床，丁二烯選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性良好的正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和其他元素為助催化劑，催化劑質(zhì)量組成為 48. 80-60. 53wt%Fe,0. 01-18. 00wt% Mg,0-15. OOwt% Zn和所述的其他元素總含量為0-5. 00wt%，其余為氧元素；催化劑應(yīng)用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯。所述的其他元素選自Ba、Ca、N1、Co、Cu、Cr、P、S1、Al、V、T1、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一種或多種。所述的鐵采用含鐵鋼材、鐵粉、硝酸鐵的一種或多種為原料。所述的助催化劑原料選自相應(yīng)金屬的硝酸鹽、齒化物、氧化物、氫氧化物或其他任何含有該助劑元素的化合物中的一種或多種。 所述的催化劑采用的原料為經(jīng)過硝酸溶液或/和鹽酸溶液或/和水溶解后形成的含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液。一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的制備方法，其特征在于，采用沉淀法，在10. 0-100. (TC下將堿性溶液和含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液進行中和得到沉淀漿液，控制沉淀漿液的PH值在7. 5-12. 0，老化0-120min，老化結(jié)束后的沉淀漿液過濾，并洗滌至 pH = 7. 0-9. O,然后在 60. 0-200. (TC烘干 5_48h 后，在 500. 0-850. (TC之間焙燒 4_48h，
制得催化劑產(chǎn)品。所述的沉淀法采用的沉淀方式包括堿性溶液滴加在含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液中，或含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液滴加在堿性溶液中，或者堿性溶液和含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液同時滴加在沉淀釜中。所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氨水、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液的一種或多種混合溶液，通過調(diào)節(jié)堿性溶液的加入量控制沉淀漿液的 pH 值在 7. 5-12.0。所述的催化劑產(chǎn)品為顆粒催化劑，是將洗滌后濾餅直接擠條成顆粒催化劑，然后烘干、焙燒處理成2-6mm圓柱狀或三葉草型顆粒催化劑；或者將洗滌后的濾餅干燥后打片、再焙燒成2-6mm圓柱狀或三葉草型顆粒催化劑。

一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯，其應(yīng)用條件為絕熱固定床物料進口溫度260. 0-445. (TC，進料氧氣和正丁烯摩爾比O. 42-0. 90，進料水和正丁烯摩爾比12. 0-25. 0，進料正丁烯體積空速為180-60( -1,絕熱固定床出口溫度457. 0-650. (TC。所述的正丁烯是指丁烯-1、順丁烯_2、反丁烯-2任意比例的混合物或單一組分。所述的正丁烯中還包含正丁烷、異丁烷、異丁烯、碳五烴、碳六烴中的一種或多種組分，正丁烯的體積濃度為10. 0% -100. 0%。所述的絕熱固定床為一段、二段或多段絕熱固定床。所述的絕熱固定床是軸向絕熱固定床，或者徑向絕熱固定床，或者軸徑向絕熱固定床。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑與其他正丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑相比較，具有明顯優(yōu)勢(I)催化劑制備所述原料易于獲取，催化劑制備工藝簡單。(2)催化劑適用絕熱固定床，操作簡單。(3)催化劑具有較高的丁二烯選擇性，反應(yīng)穩(wěn)定性良好。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1鐵粉和金屬鋅經(jīng)硝酸溶液溶解后，加入硝酸鎂和硝酸錳，最終配置成符合
4.43X 1(Γ3摩爾鎂(Mg) /壹摩爾鐵(Fe)、0· 247摩爾鋅(Zn) /壹摩爾鐵(Fe)和O. 109摩爾錳(Mn)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液,然后往混合金屬鹽溶液滴加氨水,充分攪拌，沉淀漿液溫度控制在60. (TC，沉淀終點pH值控制在7. 50，沉淀終點后維持pH值，繼續(xù)攪拌老化60min，過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. O，然后將濾餅擠條后，于200. (TC干燥12h，然后在500. (TC活化處理48h，制備的催化劑編號為A，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 51. 85wt%,鎂(Mg)O. OlwtM (Mn) 5. OOwt(Zn) 15. 00wt%，其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例2鋼材溶解于硝酸和鹽酸混合溶液中，然后與九水硝酸鐵、六水硝酸鎂、硝酸鈷和水混合并攪拌均勻，最終配置成O. 846摩爾鎂(Mg) /壹摩爾鐵(Fe)、3. 88X 10_3摩爾鈷(Co)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液,然后混合金屬鹽溶液往氨水里滴加，充分攪拌,沉淀漿液溫度控制在60. (TC，沉淀終點pH值控制在11. 0，然后立即過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. O后，將濾餅于105. (TC干燥12h，然后打片成顆粒催化劑，并在700. (TC活化處理16h，制備的催化劑編號為B，質(zhì)量組成為鐵(Fe)48. 87wt%、鎂(Mg) 18. 00wt%、鈷(Co) O. 20wt %，其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例3鋼材溶解于硝酸和鹽酸混合溶液中，然后與六水硝酸鎂、硝酸鈣、鑰酸銨、氯化銻混合并攪拌均勻，最終配置成并符合2. 86摩爾鎂(Mg)/壹摩爾鐵(Fe)、1.28X10_2摩爾鈣(Ca)/壹摩爾鐵(Fe)、2. 32X10—3摩爾鑰(Mo)/壹摩爾鐵(Fe)、2. 96X 10_3摩爾銻(Sb)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液,然后氨水往混合金屬鹽溶液滴加，充分攪拌，沉淀漿液溫度控制在80. (TC，沉淀終點pH值控制在8. 30，沉淀終點后維持pH值，繼續(xù)攪拌老化30min,過濾沉淀衆(zhòng)液并洗漆至pH = 7. 0-9. O后，將濾餅于200. (TC干燥5h,然后打片成顆粒催化劑，并在850. (TC活化處理4h，制備的催化劑編號為C，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 55. 50wt%、鎂(Mg) 12. OOwt %、鈣(Ca) O.1Owt %、鑰(Mo) O. 20wt%、銻(Sb)O. 30wt %,其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例4硝酸鐵、氧化鎂、硝酸鋅和硝酸溶液混合并攪拌均勻，最終配置成并符合O. 108摩爾鎂(Mg)/壹摩爾鐵(Fe)、0. 142摩爾鋅(Zn)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液，然后NaOH溶液和混合金屬鹽溶液同時往沉淀釜滴加，沉淀漿液溫度控制在1000°C，pH值控制在12. 0，沉淀結(jié)束后維持pH值12. 0，攪拌老化IOmin后，過濾沉淀漿液并洗滌至pH =7. 0-9. 0，然后將濾餅擠條后，置于60. (TC干燥48h，然后在600. (TC活化處理24h，制備的催化劑編號為D，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 58. 36wt%、鎂(Mg) 2. 73wt%、鋅(Zn) 9. 67wt%，其余為氧(O),絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例5九水硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鋅和水充分攪拌溶解，最終配置成并符合3. 80 X 10_4摩爾鎂(Mg)/壹摩爾鐵(Fe)、1. 693摩爾鋅(Zn)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液，然后混合金屬鹽溶液往(NH4) 2C03溶液滴加，沉淀漿液溫度控制在10. (TC，沉淀終點pH值控制在10. O,沉淀結(jié)束時維持pH值10. O,繼續(xù)攪拌老化40min,過濾沉淀衆(zhòng)液并洗漆至pH =
7.0-9. 0，置于110. (TC干燥12h，然后打片成顆粒催化劑，并在700. (TC活化處理16h，制備的催化劑編號為E，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 60. 53wt%、鎂(Mg) O. Olwt%、鋅(Zn) 10. 80wt%，其余為氧(O),絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例6鐵粉經(jīng)硝酸溶解完全后，加入硝酸鎂和硝酸鋅溶液，最終配置成并符合O. 465摩爾鎂(Mg)/壹摩爾鐵(Fe)、8. 04X10_3摩爾鋅(Zn)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液，然后混合金屬鹽溶液往碳酸氫銨、氨水和氫氧化鈉組成的混合堿性溶液滴加，沉淀漿液溫度控制在80. (TC，沉淀終點pH值控制在11. O,沉淀結(jié)束時維持pH值11. O,繼續(xù)攪拌老化30min，過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. 0，置于150. (TC干燥10h，然后打片成顆粒催化劑，并在750. (TC活化處理10h，制備的催化劑編號為F，質(zhì)量組成為組成為鐵(Fe) 56. 62wt%、鎂(Mg) 11. 45wt%、鋅(Zn) O. 048wt%，其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表la。實施例7鋼材溶解于硝酸溶液中，然后加入硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鈰銨和四氯化錫，充分攪拌溶解，最終配置成符合O. 44摩爾鎂(Mg) /壹摩爾鐵(Fe)、3. 85X 10_3摩爾鎳(Ni) /壹摩爾鐵(Fe)濃度、3. 37X10_4摩爾鈰(Ce)/壹摩爾鐵(Fe)濃度和2. 15X10—3摩爾錫(Sn)/壹摩爾鐵(Fe)濃度的混合金屬鹽溶液，然后混合金屬鹽溶液往碳酸鈉溶液滴加，沉淀漿液溫度控制在50. (TC，沉淀終點pH值控制在9. O,沉淀結(jié)束時維持pH值9. 0，繼續(xù)攪拌老化60min，過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. 0，置于105. (TC干燥24h，然后打片成顆粒催化齊U，并在700. (TC活化處理4h，制備的催化劑編號為G，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 56. 84wt%、鎂(Mg) 10. 89wt%、鎳(Ni)O. 23wt%、鈰(Ce)O. 048wt%、錫(Sn)O. 26wt%，其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表lb。實施例8鐵粉經(jīng)硝酸溶解完全后，加入硝酸鎂、四氯化鈦、磷酸、乙酸鉻和硝酸銅，最終配置成并符合O. 40摩爾鎂(Mg)/壹摩爾鐵(Fe)、4. 39X10_3摩爾鈦(Ti)/壹摩爾鐵(Fe)、1. 07 X Kr2摩爾磷(P)/壹摩爾鐵(Fe)、1. OOX 10_2摩爾鉻(Cr)/壹摩爾鐵(Fe)和
2.47X10_2摩爾銅(Cu)/壹摩爾鐵(Fe)混合金屬鹽溶液,然后尿素溶液和混合金屬鹽溶液同時往沉淀釜滴加，沉淀漿液溫度控制在60. (TC，pH值控制在9. 5，沉淀結(jié)束后維持pH值9. 5，繼續(xù)攪拌老化80min后，過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. O,然后將濾餅置于150. (TC干燥12h，然后打片成顆粒催化劑，再650. (TC活化處理16h，制備的催化劑編號為H，質(zhì)量組成為鐵(Fe) 55. 82wt%、鎂(Mg) 9. 72wt%、鈦(Ti) O. 21wt%、磷(P)O. 33wt%、鉻(Cr) O. 52wt%、銅(Cu)L 57wt%，其余為氧(O)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表lb。實施例9硝酸鐵、氧化鎂、硝酸鋯、正硅酸乙酯、硝酸鋇、氯化鋁、硝酸和水等混合，充分攪拌并溶解，最終配置成符合O. 50摩爾鎂(Mg) /壹摩爾鐵(Fe)、2. 80X 10_3摩爾鋯(Zr) /壹摩爾鐵(Fe)、L02X10_2摩爾娃(Si)/壹摩爾鐵(Fe)、7. 81 X 10_3鋇(Ba)/壹摩爾鐵(Fe)、
O.08摩爾鋁(Al)/壹摩爾鐵(Fe)的混合金屬鹽溶液。然后含有碳酸氫鉀和氫氧化鉀的混合堿液往混合金屬鹽溶液滴加，沉淀漿液溫度控制在40. 0°C, pH值控制在10. 5，沉淀結(jié)束后維持PH值10. 5，攪拌老化120min后，過濾沉淀漿液并洗滌至pH = 7. 0-9. O,然后將濾餅置于200. (TC干燥10h，然后打片成顆粒催化劑，再經(jīng)725. (TC活化處理12h，制備的催化劑編號為I，質(zhì)量組成為:鐵(Fe) 52. 56wt%、鎂(Mg) 11. 45wt %、鋯(Zr) O. 24wt%、硅
(Si)O. 27wt%、鋇(Ba)L01wt%、鋁(Al) 2. 03wt%、鉀(K) O. 01wt%，其余為氧(0)，絕熱固定床反應(yīng)性能見表lb。上述各實施例混合金屬鹽溶液濃度定義為溶液中壹摩爾鐵(Fe)對應(yīng)的元素摩爾量。將上述各實施例制得的催化劑應(yīng)用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯，應(yīng)用條件及效果見下表Ia和表Ib [°045] 表Ia催化劑絕熱反應(yīng)性能

權(quán)利要求
1.一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和其他元素為助催化劑，催化劑質(zhì)量組成為48. 80-60. 53wt % Fe、O.01-18. OOwt % Mg,0-15. OOwt % Zn和所述的其他元素總含量為0-5. OOwt %，其余為氧元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，所述的其他元素選自 Ba、Ca、N1、Co、Cu、Cr、P、S1、Al、V、T1、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K 和稀土元素中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵采用含鐵鋼材、鐵粉、硝酸鐵的一種或多種為原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，所述的助催化劑原料選自相應(yīng)金屬的硝酸鹽、齒化物、氧化物、氫氧化物或其他任何含有該助劑元素的化合物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑，其特征在于，所述的催化劑采用的原料為經(jīng)過硝酸溶液或/和鹽酸溶液或/和水溶解后形成的含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液。
6.一種如權(quán)利要求1所述的正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的制備方法，其特征在于，采用沉淀法，在10. 0-100. (TC下將堿性溶液和含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液進行中和得到沉淀漿液，控制沉淀漿液的pH值在7. 5-12. 0，老化0-120min，老化結(jié)束后的沉淀漿液過濾，并洗滌至pH = 7. 0-9. 0，然后在60. 0-200. (TC烘干5_48h后，在500. 0-850. (TC之間焙燒4-48h，制得催化劑產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的沉淀法采用的沉淀方式包括堿性溶液滴加在含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液中，或含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液滴加在堿性溶液中，或者堿性溶液和含F(xiàn)e以及助催化劑各元素的溶液同時滴加在沉淀釜中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氨水、碳酸氫銨、尿素、氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液的一種或多種混合溶液，通過調(diào)節(jié)堿性溶液的加入量控制沉淀漿液的 pH 值在 7. 5-12.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的制備方法，其特征在于，所述的催化劑產(chǎn)品為顆粒催化劑，是將洗滌后濾餅直接擠條成顆粒催化劑，然后烘干、焙燒處理成2-6mm圓柱狀或三葉草型顆粒催化劑；或者將洗滌后的濾餅干燥后打片、再焙燒成2-6mm圓柱狀或三葉草型顆粒催化劑。
10.一種如權(quán)利要求1所述的正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯，其應(yīng)用條件為絕熱固定床物料進口溫度260. 0-445. (TC，進料氧氣和正丁烯摩爾比O. 42-0. 90，進料水和正丁烯摩爾比12. 0-25. 0，進料正丁烯體積空速為180-60( -1,絕熱固定床出口溫度457. 0-650. (TC。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的正丁烯是指丁烯-1、順丁烯_2、反丁烯-2任意比例的混合物或單一組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的正丁烯中還包含正丁烷、異丁烷、異丁烯、碳五烴、碳六烴中的一種或多種組分，正丁烯的體積濃度為10.0% -100. 0%。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的絕熱固定床為一段、二段或多段絕熱固定床。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或13所述的一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的絕熱固定床是軸向絕熱固定床，或者徑向絕熱固定床，或者軸徑向絕熱固定床。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正丁烯氧化脫氫制丁二烯的鐵催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以Fe為主要成分，以Mg、Zn和其他元素為助催化劑，催化劑質(zhì)量組成為48.80-60.53wt％Fe、0.01-18.00wt％Mg、0-15.00wt％Zn和所述的其他元素總含量為0-5.00wt％，其余為氧元素。催化劑采用沉淀法制備，該催化劑應(yīng)用于絕熱固定床正丁烯氧化脫氫制丁二烯，其應(yīng)用條件為絕熱固定床物料進口溫度260.0-445.0℃，進料氧氣和正丁烯摩爾比0.42-0.90，進料水和正丁烯摩爾比12.0-25.0，進料正丁烯體積空速為180-600h-1，絕熱固定床出口溫度457.0-650.0℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有適用絕熱固定床，丁二烯選擇性高，催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/78GK103055890SQ20131000454
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者楊文書, 吳勇軍, 李延生, 王彪, 陳惠梅 申請人:惠生工程(中國)有限公司