專利名稱：一種氮在碳納米尖端中摻雜的有效方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氮在碳納米尖端中的一種有效摻雜方法，具體涉及催化劑的選擇和用金催化劑層制備的摻氮非晶碳納米尖端。
背景技術(shù)：
碳納米尖端是近年來發(fā)現(xiàn)的新型碳納米材料，其形貌類似錐形。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)三種結(jié)構(gòu)的碳納米尖端，分別為管狀碳納米尖端、由與生長方向垂直的石墨稀片堆垛起來的碳納米尖端和非晶碳納米尖端。它們具有良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能如低的場電子發(fā)射開啟電場和高的楊氏模量，非常適合于用作場電子發(fā)射器、掃描探針尖端和納米光刻等領(lǐng)域的材料。 上述三種結(jié)構(gòu)的碳納米尖端中，非晶碳納米尖端是由5/73 C-C和5/72 C-C鍵組成。SPi C-C鍵是目前所有化學(xué)鍵中鍵能最高的化學(xué)鍵，主要決定碳材料的力學(xué)性能，6P2 C-C主要決定碳材料的光學(xué)性能和電學(xué)性能。因此，由5/73 C-C和5/72 C-C形成的非晶碳納米尖端能夠顯示出光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和結(jié)構(gòu)等綜合的優(yōu)異性能。所以，有關(guān)非晶碳納米尖端結(jié)構(gòu)和性能的研究引起了人們的極大關(guān)注。然而，由印3 C-C和5/72 C-C形成的非晶碳納米尖端中含有較多的缺陷和載流子少等原因，如非晶碳納米尖端中的懸掛鍵往往是電子的非輻射復(fù)合中心，降低非晶碳納米尖端的發(fā)光效率，使其在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制，需要對非晶碳納米尖端進(jìn)行摻雜處理來提高它的性能。其中，氮是一種常用的/7型摻雜元素，通過氮摻雜可提高材料的有關(guān)性能。然而，有關(guān)氮在晶體碳納米尖端(管狀碳納米尖端、由與生長方向垂直的石墨稀片堆垛起來的碳納米尖端)的摻雜很少見到報道，這主要是由于晶體碳納米尖端的六方結(jié)構(gòu)很難被氮摻雜，或者氮摻雜是深摻雜不易提高晶體碳納米尖端的光學(xué)和電學(xué)性能。而氮在非晶碳材料中的摻雜屬于/7型淺摻雜，如果氮能夠在非晶碳納米尖端有效地?fù)诫s，通過改變非晶碳納米尖端的成分和結(jié)構(gòu)，有利于非晶碳納米尖端在微電子領(lǐng)域和光電子領(lǐng)域的應(yīng)用，這是由于氮是五價元素，印3 C-C和5/72 C-C中的碳原子被氮原子取代形成印3 C-N和5/72 C-N后，可以形成一孤對電子(LP)或提供一個載流子。例如，5/72 C-C鍵形成的芳香族碳結(jié)構(gòu)中的碳原子被氮原子取代后形成類吡啶(氮雜苯)結(jié)構(gòu)，它有LP電子對或單電子產(chǎn)生，它們在禁帶中產(chǎn)生相應(yīng)的LP能級和N JI *能級示意圖如圖I和圖2所示。因此，氮在非晶碳納米尖端中有效地?fù)诫s后，它的光學(xué)和電學(xué)性能將得到提聞。目前國內(nèi)外主要以CH4、H2和N2的混合氣體為反應(yīng)氣體，采用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積方法在沉積碳膜的Si襯底上制備非晶碳納米尖端的過程中實(shí)現(xiàn)氮在非晶碳納米尖端中的摻雜，或用C2H2、H2、和隊(duì)和Ar的混合氣體為反應(yīng)氣體，采用電子回旋共振化學(xué)氣相沉積在Si襯底上制備非晶碳納米尖端的過程中實(shí)現(xiàn)氮摻雜。根據(jù)報道，氮在非晶碳納米尖端的氮含量較低，一般在5 9%，很少達(dá)到10%。利用鎳催化劑制備的碳納米尖端主要是晶體結(jié)構(gòu)的碳納米尖端，其鎳顆粒位于管狀碳納米尖端的頂端，或位于石墨稀片堆垛起來的碳納米尖端的底部。但鎳催化劑與微電子和光電子器件不匹配，將對微電子和光電子器件產(chǎn)生不良的影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氮在非晶碳納米尖端的摻雜方法，有效提高氮在氮在非晶碳納米尖端中的含量；同時，與微電子和光電子器件匹配的金屬顆粒位于非晶碳納米尖端的頂端，以解決非晶碳納米尖端頂端制備電極的困難。實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種氮在碳納米尖端中摻雜的有效方法，其特征在于，在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，在利用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積制備碳納米尖端的過程中，將氮有效地?fù)饺胩技{米尖端中，形成金顆粒位于頂端的非晶碳納米尖端；
其中，金膜的厚度為5 30 nm ;反應(yīng)氣體中，CH4的濃度15 20%，H2的濃度50 65%，N2的濃度15 40% ;襯底溫度為80(T90(TC ;反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)為150(T3000Pa ;偏壓電流12(Tl60mA ;生長時間2(Γ30分鐘。反應(yīng)氣體的濃度均為體積百分比。進(jìn)一步，所述金膜的制備是利用濺射方法將金膜沉積到Si表面上；
制備碳納米尖端時，先將沉積有金膜的Si襯底放入反應(yīng)室中，然后開始抽真空；當(dāng)反應(yīng)室的壓強(qiáng)低于2 Pa時，向反應(yīng)室通入反應(yīng)氣體；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到工作壓強(qiáng)時，加熱反應(yīng)室中的鎢絲(鎢絲到襯底Si片的距離flOmm)，利用鎢絲加熱襯底Si片；當(dāng)襯底Si片達(dá)到所需的溫度時，開啟偏壓電源產(chǎn)生等離子體，將偏壓電流固定到某一值，開始生長碳納米尖端。相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的有益效果
本發(fā)明利用金催化劑層制備的碳納米尖端為非晶碳納米尖端，金催化劑顆粒位于碳納米尖端的頂端，含氮量可達(dá)11%以上，有印3 C-N和5/72 C-N成分。它將來可用作白光LED、場電子發(fā)射器制備和光催化的候選材料。通過用金作為催化劑層，將氮有效地?fù)饺胩技{米尖端中；在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，在利用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積制備碳納米尖端的過程中，將氣有效地慘入碳納米尖端中。對于半導(dǎo)體，/ 型摻雜后的Fermi能級G相對于未摻雜的Fermi能級Z7i的改變與施主原子濃度慫的關(guān)系為
(Mr,')
I^n-FiOrAn j
式中，η,為未摻雜時半導(dǎo)體的載流子濃度。根據(jù)此式可知，氮的摻雜使碳納米尖端的Fermi能級向其導(dǎo)帶靠近。根據(jù)功函數(shù)的定義(真空能級與Fermi能級之差)，氮的有效摻雜可降低碳納米尖端的功函數(shù)Φ。描述場電子發(fā)射性能的Fowler-Nordhelm方程為
τ 1.56 網(wǎng)2 f' 6.83 XIO3 Φ33
J =-iexp —-
Φ I βΕ J
式中，/為電流密度，盧為場增強(qiáng)因子，萬為電場強(qiáng)度。根據(jù)Fowler-Nordhelm方程,氮的有效慘雜可提聞碳納米尖端的場電子發(fā)射性能。
本發(fā)明制備的非晶碳納米尖端，金顆粒位于其頂端，解決了碳納米尖端頂端電極制備的困難。利用金催化劑制備的氮摻雜非晶碳納米尖端中含有5/73 C-N和5/72 C-N成分，成為新的發(fā)光中心，提高了非晶碳納米尖端的發(fā)光效率。文獻(xiàn)(carbon，2012，50:3561-3571)已報道非晶碳納米尖端中與印3 C-N和印2 C-N成分有關(guān)的發(fā)光帶中心分別是波長為506 nm綠光和波長為405 nm的藍(lán)光，因此頂端有金顆粒的摻氮非晶碳納米尖端可用于白光LED的研制。


圖I是5/72 C-C鍵形成的芳香族碳結(jié)構(gòu)LP能級示意 圖2是5/72 C-C鍵形成的芳香族碳結(jié)構(gòu)N 31 *能級示意 圖3是本發(fā)明第一實(shí)施例掃描電子顯微鏡照片；
圖4是本發(fā)明第一實(shí)施例透射電子顯微鏡照片；
圖5是本發(fā)明第一實(shí)施例X射線光電子譜；
圖6是本發(fā)明第一實(shí)施例N Is的X射線光電子譜；
圖7是本發(fā)明第一實(shí)施例N Is的X射線光電子譜的擬合譜。圖8是本發(fā)明第二實(shí)施例掃描電子顯微鏡照片；
圖9是本發(fā)明第二實(shí)施例透射電子顯微鏡照片；
圖10是本發(fā)明第二實(shí)施例X射線光電子譜；
圖11是本發(fā)明第二實(shí)施例N Is的X射線光電子譜；
圖12是本發(fā)明第二實(shí)施例N Is的X射線光電子譜的擬合譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在沉積金膜的Si襯底上不同條件下制備的非晶碳氮納米尖端，通過照片和X射線光電子譜儀測試的元素含量說明本發(fā)明。一、氮在碳納米尖端中的有效摻雜方法和表征結(jié)果
實(shí)施例I :一種氮在碳納米尖端中的有效摻雜方法，在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，制備非晶碳納米尖端；其中，金膜厚度約為10 nm，襯底溫度為850°C，CH4的流量為20SCCm(SCCm表示標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體每分鐘流過Icm3) ,H2的流量為70sccm，N2的流量30sccm，反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)2000Pa，偏壓電流160 mA。圖3 圖7的掃描電子顯微鏡照片說明形成的是碳納米尖端，金顆粒位于尖端的頂端。透射掃描電子顯微鏡照片說明形成的碳納米尖端是非晶結(jié)構(gòu)。X射線光電子譜表明氮在非晶碳納米尖端形成了摻雜。通過對N Is的X射線光電子譜的擬合可知，非晶碳納米尖端中有5/73 C-N和5/73 C-N的形成。由圖5中元素含量表可知，非晶碳納米尖端中的氮含量達(dá)到10. 55%。根據(jù)圖7，可得到SP2 C-N和SPi C-N的成分比為O. 24。實(shí)施例2 :—種氮在碳納米尖端中的有效摻雜方法，在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，制備非晶碳納米尖端；其中，金膜厚度約為10nm (nm為納米)，襯底溫度為85(TC, CH4的流量為20sccm, H2的流量為70sccm, N2的流量40sccm，反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)2000Pa，偏壓電流160 mA。參見圖8 圖12，第2實(shí)施例制備摻氮非晶碳納米尖端的有關(guān)照片和X射線光電子譜。該掃描電子顯微鏡照片說明在該生長條件下形成的也是碳納米尖端，金顆粒位于尖端的頂端。透射掃描電子顯微鏡照片說明形成的碳納米尖端是非晶結(jié)構(gòu)。X射線光電子譜表明氮在非晶碳納米尖端形成了摻雜。通過對N Is的X射線光電子譜的擬合可知，非晶碳納米尖端中有5/73 C-N和5/73 C-N的形成。由圖10中元素含量表可知，非晶碳納米尖端中的氮含量達(dá)到11. 1%。根據(jù)圖12，可得到印2 C-N和5/73 C-N的成分比為O. 28。由圖7和圖12可知，氮在非晶碳納米尖端中的含量增大時，5/72 C-N和5/73 C-N的成分比發(fā)生改變。通過實(shí)驗(yàn)證明(1)催化劑的選擇，如果用鎳為催化劑，在制備過程中，鎳膜易 從Si襯底上剝落，用金為催化劑不存在剝落問題，金膜的厚度為5 30 nm比較合適；(2)制備氮摻雜非晶碳納米尖端的合適參數(shù)，CH4的濃度15 20%，H2的濃度5(T65%，N2的濃度15^40% ;襯底溫度為80(T90(TC ;反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)為150(T4000Pa ;反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)為150(T3000Pa ;偏壓電流12(Tl60mA ;生長時間20 30分鐘。二、本發(fā)明的應(yīng)用
盡管鐵、鈷和鎳是常用的催化劑，但利用它們作為催化劑時，一方面它們與微電子器件和光電子器件不匹配，另一方面利用它們來制備碳材料時易形成碳納米管或管狀結(jié)構(gòu)的碳納米尖端，降低碳納米尖端的力學(xué)強(qiáng)度。再者，碳和氮易與鐵、鈷和鎳結(jié)合形成化合物材料進(jìn)一步降低碳納米尖端的性能。而金是一惰性金屬，不易與非金屬元素發(fā)生作用，又與微電子器件和光電子器件匹配，因此金是制備非晶碳納米尖端的理想催化劑。利用金催化劑在非晶碳納米尖端中有效地?fù)诫s氮后，由于LP電子對和載流子的產(chǎn)生，它們在非晶碳納米尖端中的能帶中形成不同的能級，改變了非晶碳納米尖端的能帶結(jié)構(gòu)，使其可應(yīng)用到不同的技術(shù)領(lǐng)域。(一)在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用
利用碳膜制備的氮摻雜非晶碳納米尖端，由于氮的摻雜，5/73 C-N與Sp2 C-N中的LP電子對和載流子形成的LP能級和N *能級位于非晶碳納米尖端的禁帶內(nèi)，當(dāng)用光照射時，電子可以躍遷到不同能級上，從而產(chǎn)生波長為405 nm的藍(lán)光和波長為506 nm的綠光(發(fā)光學(xué)報，2012，33:77-81, carbon, 2012, 50: 3561-3571)。我們的發(fā)明表明通過控制氮的摻雜量，可以調(diào)節(jié)印3 C-N與5/72 C-N的比例(圖7中5/72 C-N和5/73 C-N的成分比為O. 24，而圖12中Sp2 C-N和Spi C-N的成分比為O. 28),從而可調(diào)節(jié)光的波長和強(qiáng)度，因此摻氮的非晶碳納米尖端在新一代的納米發(fā)光器件中有很大的應(yīng)用前景。尤其是用金催化劑制備的非晶碳納米尖端，金顆粒位于尖端的頂部，避免了在碳納米尖端制備電極的困難，結(jié)合上述氣慘雜非晶碳納米尖端的發(fā)光性能，易實(shí)現(xiàn)白光LED的制備，可以打破日本對該技術(shù)的長期封鎖。(二)在微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用
由碳膜制備的氮摻雜非晶碳納米尖端氮，由于氮的型淺摻雜，可使非晶碳納米尖端的費(fèi)米(Fermi)能級向其導(dǎo)帶底靠近降低其功函數(shù)，減小它的開啟電場；同時，氮在非晶碳材料中的摻雜提高了它的載流子濃度，增大它發(fā)射的電流密度(Journal of AppliedPhys. 2012，112: 084304-7)。我們的發(fā)明表明通過控制氮的摻雜量，可以調(diào)節(jié)印3 C-N與Sp2 C-N的比例。因此，我們的發(fā)明結(jié)果以用于新一代納米場發(fā)射器件的研制。(三)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用
由于5/73 C-N與5/72 C-N中的LP電子對和載流子在非晶碳納米尖端的禁帶內(nèi)形成不同的能級，在光的照射下可形成電子-空穴對。通過控制氮的摻雜量，控制印3 C-N與5/72 C-N顆粒的大小，使得產(chǎn)生的電子-空穴對不能夠復(fù)合。因此，摻氮的非晶碳納米尖端可用作光催化材料，在光催化領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參 照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種氮在碳納米尖端中摻雜的有效方法，其特征在于，在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，在利用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積制備碳納米尖端的過程中，將氣有效地慘入碳納米尖端中，金顆粒位于形成的碳納米尖端頂端； 其中，金膜的厚度為5 30 nm ;反應(yīng)氣體中，CH4的濃度15 20%，H2的濃度50 65%，N2的濃度15 40% ;襯底溫度為80(T90(TC ;反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)為150(T3000Pa ;偏壓電流12(Tl60mA ;生長時間20 30分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述氮在碳納米尖端中摻雜的有效方法，其特征在于，所述金膜的制備是利用濺射方法將金膜沉積到Si表面上； 制備碳納米尖端時，先將沉積有金膜的Si襯底放入反應(yīng)室中，然后開始抽真空；當(dāng)反應(yīng)室的壓強(qiáng)低于2Pa時，向反應(yīng)室通入反應(yīng)氣體；當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到工作壓強(qiáng)時，加熱反應(yīng)室中的鎢絲，鎢絲到襯底Si片的距離flOmm，利用鎢絲加熱襯底Si片；當(dāng)襯底Si片達(dá)到所需的溫度時，開啟偏壓電源產(chǎn)生等離子體，將偏壓電流固定到某一值，開始生長碳納米尖端。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮在碳納米尖端中摻雜的有效方法，在Si襯底上沉積一層金膜作為催化劑層，以CH4、H2和N2為反應(yīng)氣體，在利用等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積制備碳納米尖端的過程中，將氮有效地?fù)饺胩技{米尖端中；其中，金膜的厚度為5~30nm；反應(yīng)氣體中，CH4的濃度15~20%，H2的濃度50~65%，N2的濃度15~40%；襯底溫度為800~900℃；反應(yīng)室的工作壓強(qiáng)為1500~3000Pa；偏壓電流120~160mA；生長時間20~30分鐘。本發(fā)明利用金催化劑層制備的碳納米尖端為非晶碳納米尖端，含氮量可達(dá)11%以上，有sp3C-N和sp2C-N成分。尤其是發(fā)現(xiàn)金催化劑顆粒位于碳納米尖端的頂端，解決了碳納米尖端頂端制備電極的困難，為它在發(fā)光二極管(LED)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。它將來可用作白光發(fā)光二極管(LED)、場電子發(fā)射器制備和光催化的候選材料。
文檔編號B01J27/24GK102976308SQ201210518918
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者王必本, 全學(xué)軍 申請人:重慶理工大學(xué)