專利名稱：改性聚苯胺吸附劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性聚苯胺吸附劑的制備，尤其涉及一種利用鹽酸和對(duì)甲苯磺酸改性的聚苯胺吸附劑的制備；本發(fā)明同時(shí)還涉及該改性聚苯胺吸附劑在吸附印染廢水中陰離子染料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著科技迅速地發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料品種日益增多?；瘜W(xué)原料逐漸代替了原有的天然原料，使處理印染廢水的難度大幅度增加。印染廢水 的水質(zhì)變化復(fù)雜而劇烈，含有大量的有機(jī)污染物，并且其色度深、PH值變化大、可生化性能差造，有些甚至是致癌、致突變、致畸變的有機(jī)物，對(duì)環(huán)境尤其是水環(huán)境的威脅和危害越來越大。吸附法是最常見的處理印染廢水的方法，適合低濃度印染廢水的深度處理，具有投資小、方法簡便、成本低的特點(diǎn)，，適合中小型印染廠廢水的處理。傳統(tǒng)的吸附劑主要是活性碳，活性碳只對(duì)陽離子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有較好的吸附性能，對(duì)于陰離子染料幾乎不具備吸附能力。聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料。它具有塑料的密度，又具有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具備金屬和塑料所欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能，在國防工業(yè)上可用作隱身材料、防腐材料，民用上可用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料、電子化學(xué)品等。研究表明，聚苯胺對(duì)陰離子染料具有一定的選擇吸附能力，但是其吸附量較小，吸附能力有限，不能滿足印染工業(yè)中對(duì)陰離子染料廢水處理的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種對(duì)陰離子染料選擇吸附能力強(qiáng)的改性聚苯胺吸附劑的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供該改性聚苯胺吸附劑在在吸附印染廢水中陰離子染料的應(yīng)用。(一)改性聚苯胺吸附劑的制備
本發(fā)明改性聚苯胺吸附劑的制備方法，是先將苯胺單體加入到Γ6 mol/L的鹽酸溶液中，室溫下磁力攪拌2(T30 min;再加入苯胺單體質(zhì)量O. 2 4倍的對(duì)甲苯磺酸，攪拌2 5 h ；然后加入苯胺單體質(zhì)量2飛倍的過硫酸銨，繼續(xù)攪拌2 5 h ;分離，洗滌固體沉淀，烘干，研磨，得到改性聚苯胺吸附劑。為了控制聚苯胺的聚合速度，不發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，將過硫酸銨溶先用水溶解稀釋，再逐滴加入到混合體系中。為了使聚苯胺充分聚合，提高產(chǎn)率，加入過硫酸銨后，先調(diào)整混合溶液的PH=O. 5^1. 0，再進(jìn)行攪拌，抽濾，洗滌固體沉淀。所述分離是在4000 8000轉(zhuǎn)/ min下離心分離。所述干燥是在8(TlO(TC下真空干燥5 12 h下面通過紅外光譜、熱重曲線和XRD圖譜對(duì)本發(fā)明的改性聚苯胺吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行說明。I、紅外光譜
圖I為本發(fā)明制備的聚苯胺吸附劑的紅外光譜圖。從圖I聚苯胺復(fù)合材料的紅外光譜圖中的 1570. I cm1, 1481.3 cm1, 1300. O cm1, 1240.2 cm \ 1116. 8 cm1 和802. 4 cm1 處出現(xiàn)的特征峰分別是醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N特征振動(dòng)、苯式結(jié)構(gòu)N-B-N特征振動(dòng)、聚苯胺骨架C-N伸縮振動(dòng)、摻雜態(tài)聚苯胺C-N伸縮振動(dòng)、質(zhì)子化過程引起的C-H平面內(nèi)伸縮振動(dòng)和C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰，均為摻雜態(tài)聚苯胺的特征峰。同時(shí)C-H平面內(nèi)伸縮振動(dòng)和C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰的存在說明復(fù)合材料的PANI是由對(duì)位聚合生成的。2、熱重分析
圖2為本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑的熱重圖譜。從圖2中看出在100°C內(nèi)聚苯胺吸附材料失重僅為4. 69%。主要是因?yàn)槲絼﹥?nèi)部物理狀態(tài)水的蒸發(fā)，隨著溫度的升高 從100°C到600°C，聚苯胺納米材料有明顯的失重現(xiàn)象，這主要是因?yàn)榫郾桨贩肿渔湴l(fā)生熱分解。從熱重圖譜說明其在室溫下有很好的穩(wěn)定性。3、XRD 測試
圖3為本發(fā)明制備的聚苯胺吸附劑的XRD測試圖。從圖3可以看出，聚苯胺為無定形態(tài)，說明復(fù)合材料沒有明顯晶體結(jié)構(gòu)，符合聚合物的一般特征。(二)改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料的吸附性能
I、對(duì)陰離子染料吸附性能實(shí)驗(yàn)取IOOmg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為100mg/L的100 ml陰離子染料溶液中，于25°C攪拌吸附2 h后，離心分離吸附劑后，用紫外分光光度計(jì)(TU-1901型)測量各溶液中陰離子染料的濃度，并計(jì)算吸附率。具體結(jié)果見表I。表I為本改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料的吸附性能
_￥染料I橙黃g|茜素綠I剛果會(huì)Y
吸附后染料的濃度(mg/L)O. 15 O. 83 O. 94
吸附率(％)|99. 85 |99· 17 !99. 06
上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料具有很強(qiáng)的吸附性能
力，因而，可用于陰離子染料廢水的凈化和處理。2、對(duì)陽離子染料吸附性能實(shí)驗(yàn)取IOOmg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為100 mg/L的IOOml陽離子染料溶液中，于25°C攪拌吸附2 h后，離心分離吸附劑后，用紫外分光光度計(jì)(TU-1901型)測量各溶液中陽離子染料的濃度，并計(jì)算吸附率。具體結(jié)果見表2。表2為本改性聚苯胺吸附劑對(duì)陽離子染料的吸附性能
陽離子染料I亞甲基藍(lán)I羅丹明b|孔雀石綠
吸附后染料的濃度(mg/L)_99. 82 99. 16 99. 37
取附率(％)|θ· 18 |θ. 84 |θ. 63
上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑對(duì)陽離子染料基本不具有吸附作用。3、重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)
取100 mg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為100 mg/L的IOOml橙黃G溶液中，25°C攪拌吸附2 h后，在緩沖溶液下脫附染料；循環(huán)五次后，按照實(shí)驗(yàn)I的方法測定改性聚苯胺吸附劑對(duì)溶液中橙黃G的吸附率，可以達(dá)到90%以上。表明該本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑易于分離，而且可循環(huán)使用。
4、不同溫度下改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料的吸附性能實(shí)驗(yàn)取IOOmg改性聚苯胺吸附劑，投入初始濃度為100 mg/L的100 ml橙黃G溶液中，于不同溫度下攪拌吸附
2h后，離心分離吸附劑后，用紫外分光光度計(jì)(TU-1901型)測量各溶液中陰離子染料的濃度，并計(jì)算吸附率。具體結(jié)果見表3。表3為本改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料的吸附性能
-不同溫度|25°C 135 °C |45°C |55°C
M 附后染料的濃度(mg/L) 一O. 15 089~ 1.02 I. 6~
吸附率(％)|99. 85 |99. 11 !98. 98 !98. 33~ 上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑在不同的溫度下對(duì)陰離子染料橙黃G
的吸附性能力是不同的，在常溫下它的吸附性能是最好。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、本發(fā)明利用鹽酸和對(duì)甲苯磺酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行改性，改變了聚合物的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了聚苯胺的吸附性能和熱穩(wěn)定性；同時(shí)，使苯胺吸附的表面帶正電荷，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子染料的自主選擇型吸附作用。2、本發(fā)明改性聚苯胺的制備工藝簡單，原料廉價(jià)易得，成本低；
3、本發(fā)明制備的改性聚苯胺化學(xué)穩(wěn)定性好，易于分離，可循環(huán)利用，對(duì)環(huán)境不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有潛力的污水吸附材料。


圖I為本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑的紅外光譜 圖2為本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑的熱重曲線；
圖3為本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑的XRD測試圖。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明改性聚苯胺吸附劑的制備作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一
將2. 00 g苯胺加入100 mL 4 mol/L的鹽酸溶液中，25°C下磁力攪拌30 min，再加入
4.00 g對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌2 1!;將4.91 g過硫酸銨溶于20 mL 二次蒸餾水并加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)2 h ;將混合溶液在8000轉(zhuǎn)/ min下離心得到墨綠色沉淀，用二次蒸餾水充分洗直至用硝酸銀溶液檢測不出氯離子為止；將沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后經(jīng)研磨得到改性聚苯胺吸附劑。改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料橙黃G、茜素綠、剛果紅的吸附率可以達(dá)到96%以上。實(shí)施例二
將I. 00 g苯胺加入80 mL 3. 5 mol/L的鹽酸溶液中，25°C下磁力攪拌30 min，再加入2.00 g對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌3 h;將2. 52 g過硫酸銨溶于20 mL 二次蒸餾水并加入上述溶液中，25°C攪拌反應(yīng)3 h ;調(diào)整混合溶液的ρΗ=0. 5 ;將混合溶液在6000轉(zhuǎn)/ min下離心得到墨綠色沉淀，用二次蒸餾水充分洗滌，并用無水乙醇洗滌5次；將沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后經(jīng)研磨得到改性聚苯胺吸附劑。改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料橙黃G、茜素綠、剛果紅的吸附率可以達(dá)到99%以上。實(shí)施例三
將I. 80 g苯胺加入100 mL 3. 8 mol/L的鹽酸溶液中，25°C下磁力攪拌30 min，再加Λ 3. 50 g對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌2 h;將4. 05 g過硫酸銨溶于20 mL 二次蒸餾水并加入上述溶液中，25°C攪拌反應(yīng)2 h ;調(diào)整混合溶液的pH=l. O ;將混合溶液在8000轉(zhuǎn)/ min下離心得到墨綠色沉淀，用二次蒸餾水充分洗直至用硝酸銀溶液檢測不出氯離子為止；將沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后經(jīng)研磨得到改性聚苯胺吸附劑。改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料橙黃G、茜素綠、剛果紅的吸附率可以達(dá)到93%以上。
實(shí)施例四
將2. 00 g苯胺加入100 mL 4 mol/L的鹽酸溶液中，25°C下磁力攪拌30 min，再加入
4.00 g對(duì)甲苯磺酸繼續(xù)攪拌2 1!;將4.91 g過硫酸銨溶于20 mL 二次蒸餾水并加入上述溶液中，攪拌反應(yīng)2 h ;將混合溶液在8000轉(zhuǎn)/ min下離心得到墨綠色沉淀，用二次蒸餾水充分洗，并用無水乙醇洗滌8次；將沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后經(jīng)研磨得到改性聚苯胺吸附劑。改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料橙黃G、茜素綠、剛果紅的吸附率可以達(dá)到98%以上。
權(quán)利要求
1.一種改性聚苯胺吸附劑的制備方法，是先將苯胺單體加入到4飛mol/L的鹽酸溶液中，室溫下磁力攪拌2(T30 min;再加入苯胺單體質(zhì)量0. 2 4倍的對(duì)甲苯磺酸，攪拌2 5 h ；然后加入苯胺單體質(zhì)量2飛倍的過硫酸銨，繼續(xù)攪拌2 5 h ;分離，洗滌固體沉淀，烘干，研磨，得到改性聚苯胺吸附劑。
2.如權(quán)利要求I所述改性 聚苯胺吸附劑的制備方法，其特征在于將過硫酸銨溶先用水溶解，再加入到混合體系中。
3.如權(quán)利要求I或2所述改性聚苯胺吸附劑的制備方法，其特征在于加入過硫酸銨后，先調(diào)整混合溶液的PH=O. 5 1，再進(jìn)行攪拌，抽濾，洗滌固體沉淀。
4.如權(quán)利要求I或2所述改性聚苯胺吸附劑的制備方法，其特征在于所述分離是在4000 8000轉(zhuǎn)/ min下離心分離。
5.如權(quán)利要求I或2所述改性聚苯胺吸附劑的制備方法，其特征在于所述干燥是在8(TlO(TC下真空干燥5 12 h。
6.如權(quán)利要求I所述方法制備的改性聚苯胺吸附劑用于吸附印染廢水中的陰離子染料。
全文摘要
本發(fā)明一種改性聚苯胺吸附劑的制備方法，是在4~6mol/L的鹽酸溶液中加入對(duì)甲苯磺酸，攪拌均勻形成混合溶液；再加入對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量0.5~2倍的苯胺單體，攪拌2~5小時(shí)；然后加入苯胺單體質(zhì)量2~5倍的引發(fā)劑過硫酸銨，繼續(xù)攪拌2~5小時(shí)；抽濾，洗滌固體沉淀；烘干、研磨，得到改性聚苯胺吸附劑。本發(fā)明利用鹽酸和對(duì)甲苯磺酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行改性，改變了聚合物的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了聚苯胺的吸附性能和熱穩(wěn)定性；同時(shí)，使苯胺吸附的表面帶正電荷，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子染料的自主選擇性吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制備的改性聚苯胺吸附劑對(duì)陰離子染料具有很強(qiáng)的吸附性能力，而且可循環(huán)利用，可用于陰離子染料廢水的凈化和處理。
文檔編號(hào)B01J20/26GK102962039SQ20121051862
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月6日
發(fā)明者王其召, 李佳佳, 安寧, 尚盼, 賈永明, 李健, 白燕, 康睿梅, 李麗, 王芳平, 雷自強(qiáng) 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)