專利名稱：一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體及其制備方法，涉及一種用于汽車尾氣凈化催化的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
汽車尾氣是造成大氣污染的主要原因之一，已引起世界各國的高度重視，投入了大量的資金、技術(shù)和人力進(jìn)行治理。汽車尾氣凈化催化劑作為環(huán)保用催化劑正得到日益廣泛的應(yīng)用。隨著各國排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，對此類催化劑的要求也越來越高，所有汽車的尾氣排放達(dá)標(biāo)后才允許投入市場。 汽車尾氣催化劑所用到的關(guān)鍵材料有兩類高溫穩(wěn)定的活性氧化鋁和稀土儲氧材料?；钚匝趸X在催化劑中的主要作用有分散貴金屬顆粒，并且在高溫尾氣作用下仍能保持催化作用面積。因此提高活性氧化鋁的抗高溫?zé)Y(jié)能力是此類課題的主要研究內(nèi)容，通常有添加熱穩(wěn)定劑和改變制備方法兩種途徑來實現(xiàn)。稀土儲氧材料在尾氣催化劑中的作用主要有兩方面1，調(diào)節(jié)尾氣中的氧含量，在一定程度上緩解空燃比變化對催化反應(yīng)的影響；2，稀土儲氧材料主要成分是氧化鈰，氧化鈰與貴金屬之間可以發(fā)生相互作用，使貴金屬保持高的分散度，從而提高催化接觸面積，保持高的催化作用效率。目前商用催化劑中兩種關(guān)鍵載體都是分別制備的，機械混合后進(jìn)行貴金屬的負(fù)載，或者分別進(jìn)行貴金屬的負(fù)載，再進(jìn)行機械混合。這樣做的優(yōu)點是充分考慮不同貴金屬顆粒與載體的相互作用不同，有選擇的進(jìn)行貴金屬負(fù)載，制備雙涂層或者多涂層催化劑，但是缺點就是多涂層需要先涂第一層，然后焙燒固定涂層，再進(jìn)行二、三層的涂覆，再焙燒，工藝繁瑣，催化劑的穩(wěn)定性也難保證。目前各個生產(chǎn)廠商也在研究單一涂層催化劑的制備，這就需要兩種載體的充分混合。專利CN200810154190. 7將鈰鋯可溶性鹽用堿液共沉淀，鋁的可溶性鹽用堿共沉淀，陳化后均勻混合懸濁液，再烘干、焙燒，得到具有均一結(jié)構(gòu)的鈰鋯鋁固溶體。專利CN20110302513. 4采用一步共沉淀法制備出具有介孔特性的納米復(fù)合氧化物，孔結(jié)構(gòu)為蠕蟲狀，鈰鋯的物質(zhì)的量比為1:1，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60-80wt%。所得樣品比表面積高、孔徑分布窄，熱穩(wěn)定性好。但是上述兩個專利氧化鋁前驅(qū)體都采用可溶性鋁鹽，成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效提高高溫下保持高比表面積和高儲氧量穩(wěn)定性，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低的尾氣凈化催化劑復(fù)合載體及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體，其特征在于該復(fù)合載體材料的重比組成為34%-75wt%的氧化鋁、12. 5-35wt%的氧化鈰、12. 5_31wt%的氧化鋯。
一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于其制備過程以氫氧化鋁為原料，重溶制得鋁酸鈉溶液，經(jīng)硫酸中和法制備擬薄水鋁石，然后將鈰鋯的混合可溶性鹽溶液與沉淀劑并流到擬薄水鋁石漿體，將鈰鋯的混合可溶性鹽沉淀到擬薄水鋁石基體材料的表面，經(jīng)陳化、干燥、焙燒得到催化劑復(fù)合載體材料。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于重溶得到鋁酸鈉溶液的鋁酸鈉濃度為50-100g/l。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)硫酸中和法制備擬薄水鋁石過程，采用的硫酸溶液的體積濃度為10%-25%。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的將鈰鋯的混合可溶性鹽溶液與沉淀劑并流沉淀到擬薄水鋁石基體材料表面過程，擬薄水鋁石漿體濃 度為100-150g/l，控制PH值為7-10，陳化時間為2_7h。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的鈰鋯的混合可溶性鹽溶液為硝酸鹽，溶液濃度為50-200g/l。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的鈰鋯的混合可溶性鹽溶液中的氧化鈰氧化鋯的比例按氧化物質(zhì)量比計算為O. 2-0. 8 :0. 8-0. 2。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的將鈰鋯的混合可溶性硝酸鹽溶液濃度為100-150g/l。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為含堿溶液，堿為選擇氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或者兩種以上混合物，溶液濃度以氨量計為I. 5-3mol/l。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為含堿溶液為氨水與碳酸銨、碳酸氫銨、尿素混合形成的溶液。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀PH值為9-10，陳化時間為3-6h。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的干燥、焙燒過程的干燥方式為噴霧干燥或者旋轉(zhuǎn)閃蒸，焙燒溫度為500-700°C，時間為3-7h。本發(fā)明的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，將稀土儲氧材料與氧化鋁制成復(fù)合載體，一方面使鈰鋯固溶體高度分散在氧化鋁載體上，另一方面在焙燒過程中兩種載體能發(fā)生比較強的相互作用，相互之間提高了二者的穩(wěn)定性，本發(fā)明的復(fù)合載體材料在1000 V焙燒后保持了較大的比表面積和孔容。
具體實施例方式一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，具體實施步驟如下
(I)將氫氧化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)生成鋁酸鈉溶液，采用稀硫酸進(jìn)行共沉淀滴定，陳化，抽濾、洗滌，得到大孔的擬薄水鋁石，將濾餅與純水配成一定固含量的漿體。(2)取硝酸鈰、硝酸鋯溶液，按一定比例混合，然后加入一定量的雙氧水，置于容器內(nèi)充分?jǐn)嚢杈鶆颉?3)將沉淀劑與步驟2的鹽溶液采用并流法共沉淀滴定到步驟I配好的擬薄水鋁石漿體中，進(jìn)行沉淀，PH值控制在8 — 10之間，得到沉淀物。
(4)將步驟3得到的沉淀物抽濾，濾餅采用純水洗滌三次，然后進(jìn)行干燥，一定溫度下焙燒，得到復(fù)合載體。在上述制備工藝方法中，鋁酸鈉的濃度最好在50_100g/l，稀硫酸濃度最好在10%-25%，沉淀的PH值在7 - 9之間，陳化時間為2-5h。擬薄水鋁石漿體的固含量以與稀土材料比例來調(diào)節(jié)，最好控制在固含量為100 - 150g/l之間，這樣能夠保證沉淀完全與分散良好。在上述制備工藝方法中，配置的硝酸鹽混合溶液，氧化鈰(Ce ):氧化鋯(Zr))為
O.2-0.8:0. 8-0. 2，其比例按氧化物質(zhì)量比計算。上述所述的沉淀劑為堿性溶液。堿可以選擇氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或者兩種，最好選用氨水與其他三種混合形成的緩沖溶液，溶液濃度以氨量計為 I.5_3mol/lο在上述制備工藝方法中，反應(yīng)完成后的沉淀物洗滌用水最好采用50_80°C熱純水進(jìn)行淋洗，干燥方式最好選擇噴霧干燥或者旋轉(zhuǎn)閃蒸，這樣得到的粉體呈球形或類球形，有利于催化劑涂層的穩(wěn)定。焙燒時以形成均勻氧化物為準(zhǔn)，溫度以500-700°C最佳，時間控制在3-7h，這樣得到的載體既具有較大的比表面積，又起到鈍化作用，保證貴金屬顆粒的分散性與穩(wěn)定性。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明予以說明。實施例I
本實施例為擬薄水鋁石的制備方法，適用于實施例2 — 5。在高壓釜式反應(yīng)器中加入4L純水，倒入固體氫氧化鈉2kg，攪拌使之溶解，投入工業(yè)氫氧化鋁2. 9kg，蓋上釜蓋，攪拌，加熱至140°C保溫4h，停止加熱，降溫至80度，過濾得到純凈的鋁酸鈉溶液，濃度為725g/l。將鋁酸鈉溶液稀釋至100g/l，然后與25%的稀硫酸并流共沉淀至固定反應(yīng)槽中，控制PH值為8. 5，反應(yīng)完成后80度陳化4h，抽濾，洗滌，得到擬薄水鋁石濾餅，待用。實施例2
取實施例I中濾餅的1/10，與2L純水混合攪拌，形成漿體。取239. 8g硝酸鈰、248. 9g氧氯化鋯溶于純水中，溶液濃度為100g/l。然后加入30ml濃度為30%的雙氧水,攪拌均勻。將氨水與碳酸氫銨的緩沖溶液與上述鹽溶液并流法共沉淀滴定到裝有擬薄水鋁石漿體的反應(yīng)槽中，控制PH值為9，80°C陳化3h。真空抽濾，純水洗滌三次至濾液至中性，將所得濾餅與2L含量為5%的聚乙二醇溶液混合打漿，110°C條件下噴霧干燥，600°C條件下馬弗爐中焙燒3h，得到復(fù)合尾氣催化劑載體，質(zhì)量比CeO2 =ZrO2 =Al2O3為I :1 :2，標(biāo)記為CZAl ^fCZAl在高溫爐中1000°C老化12h，標(biāo)記為ACZA1。實施例3
取實施例I中濾餅的1/10，與2L純水混合攪拌，形成漿體。取319. 8g硝酸鈰、165. 9g氧氯化鋯溶于純水中，溶液濃度為100g/l。然后加入35ml濃度為30%的雙氧水,攪拌均勻。將氨水與碳酸銨的緩沖溶液與上述鹽溶液并流法共沉淀滴定到裝有擬薄水鋁石漿體的反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)PH值為9. 5,80°C陳化4h。真空抽濾，純水洗滌三次至濾液呈中性，將所得濾餅與2L含量為5%的聚乙二醇溶液混合打漿，110°C條件下噴霧干燥，600°C條件下馬弗爐中焙燒3h，得到復(fù)合尾氣催化劑載體，質(zhì)量比CeO2 =ZrO2 =Al2O3為I. 33 :0. 67 :2，標(biāo)記為CZA2 ；將CZA2在高溫爐中1000°C老化12h，標(biāo)記為ACZA2。實施例4
取實施例I中濾餅的1/10，與2L純水混合攪拌，形成漿體。取119. 9g硝酸鈰、124. 5g氧氯化鋯溶于純水中，溶液濃度為100g/l。然后加入15ml濃度為30%的雙氧水,攪拌均勻。將氨水與上述鹽溶液并流法共沉淀滴定到裝有擬薄水鋁石漿體的反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)PH值為10，80°C^f、K4h。真空抽濾，純水洗滌三次至濾液呈中性，將所得濾餅與2L含量為5% 的聚乙二醇溶液混合打漿，110°C條件下噴霧干燥，600°C條件下馬弗爐中焙燒3h，得到復(fù)合尾氣催化劑載體，質(zhì)量比CeO2 =ZrO2 =Al2O3為O. 5 :0. 5 :2，標(biāo)記為CZA3 ;將CZA3在高溫爐中1000°C老化 12h，標(biāo)記為 ACZA3。實施例5
取實施例I中濾餅的1/10，與2L純水混合攪拌，形成漿體。取80g硝酸鈰、82. 9g氧氯化鋯溶于純水中，溶液濃度為100g/l，然后加入12ml濃度為30%的雙氧水，攪拌均勻。將氨水與上述鹽溶液并流法共沉淀滴定到裝有擬薄水鋁石漿體的反應(yīng)容器中，調(diào)節(jié)PH值為10，80°C陳化5h。真空抽濾，純水洗滌三次至濾液呈中性，將所得濾餅與2L含量為5%的聚乙二醇溶液混合打漿，110°C條件下噴霧干燥，600°C條件下馬弗爐中焙燒3h，得到復(fù)合尾氣催化劑載體，質(zhì)量比CeO2 =ZrO2 =Al2O3為O. 5 :0. 5 :3，標(biāo)記為CZA4 ;將CZA4在高溫爐中1000。。老化12h，標(biāo)記為ACZA4。測試實施例I :
取實施例2、3、4、5中制備的鈰鋯鋁復(fù)合載體材料200°C真空處理3h，在比表面積分析
儀上進(jìn)行N2低溫物理吸附測試樣品的比表面積，所得結(jié)果列于表I :
表一，新鮮樣品的比表面積測試結(jié)果
—Iczai Icza2 Icza3 Icza4
面積(m2/g) |l73 |l69 |l95 !2311000°C老化12h后的比表面積測試結(jié)果列于表2
表二，老化樣品的比表面積測試結(jié)果
IACZAI IACZA2 IACZA3 [ACZA4 比表面積(m2/g)|85 卜3 |95 |ll3~
測試實施例2
取實施例2、3、4、5中制備的鈰鋯鋁復(fù)合載體材料經(jīng)過高溫焙燒后的樣品進(jìn)行氧脈沖滴定，測試樣品的儲氧量，具體操作過程為200mg樣品高純氫氣550°C處理I小時，氮氣吹掃降溫至200°C，待色譜基線走直后，氧氣脈沖測量，根據(jù)氧氣消耗量計算儲氧量，TCD檢測。所得結(jié)果列于表3:
表三，老化樣品的儲氧量測試結(jié)果
IACZAI IACZA2 IACZA3 [ACZA4 儲氧量(MmolZg) \228 |289 |l73 丨9權(quán)利要求
1.一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體，其特征在于該復(fù)合載體材料的重比組成為34%-75wt%的氧化鋁、12. 5-35wt%的氧化鈰、12. 5_31wt%的氧化鋯。
2.一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于其制備過程以氫氧化鋁為原料，重溶制得鋁酸鈉溶液，經(jīng)硫酸中和法制備擬薄水鋁石，然后將鈰鋯的混合可溶性鹽溶液與沉淀劑并流到擬薄水鋁石漿體，將鈰鋯的混合可溶性鹽沉淀到擬薄水鋁石基體材料的表面，經(jīng)陳化、干燥、焙燒得到催化劑復(fù)合載體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于重溶得到鋁酸鈉溶液的鋁酸鈉濃度為50-100g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)硫酸中和法制備擬薄水鋁石過程，采用的硫酸溶液的體積濃度為10%-25%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的將鈰鋯的混合可溶性鹽溶液與沉淀劑并流沉淀到擬薄水鋁石基體材料表面過程，擬薄水鋁石漿體濃度為100-150g/l，控制PH值為7-10，陳化時間為2_7h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的鈰鋯的混合可溶性鹽溶液為硝酸鹽，溶液濃度為50-200g/l。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的鈰鋯的混合可溶性鹽溶液中的氧化鈰氧化鋯的比例按氧化物質(zhì)量比計算為O. 2-0. 8 O.8—0. 2 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的將鈰鋯的混合可溶性硝酸鹽溶液濃度為100-150g/l。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為含堿溶液，堿為選擇氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、尿素中的一種或者兩種以上混合物，溶液濃度以氨量計為I. 5-3mol/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為含堿溶液為氨水與碳酸銨、碳酸氫銨、尿素混合形成的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的沉淀PH值為9-10，陳化時間為3-6h。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體的制備方法，其特征在于所述的干燥、焙燒過程的干燥方式為噴霧干燥或者旋轉(zhuǎn)閃蒸，焙燒溫度為500-700°C，時間為3-7h。
全文摘要
一種尾氣凈化催化劑復(fù)合載體及其制備方法，涉及一種用于汽車尾氣凈化催化的復(fù)合材料的制備方法。其特征在于該復(fù)合載體材料的重比組成為34%-75%的氧化鋁、12.5%-35%的氧化鈰、12.5%-31%的氧化鋯。制備過程采用鋁酸鈉溶液硫酸中和法制備擬薄水鋁石基體材料，然后將鈰鋯的混合可溶性鹽溶液與沉淀劑并流沉淀到擬薄水鋁石基體材料的表面，經(jīng)陳化、干燥、焙燒得到比表面積大、儲氧性能好，且在高溫下具有保持高比表面積和高儲氧量穩(wěn)定性的能力的復(fù)合載體材料，經(jīng)1000℃焙燒12h后比表面積可達(dá)113m2/g。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，制備的復(fù)合載體材料性能優(yōu)異，可以作為高性能尾氣催化劑的涂層載體使用。
文檔編號B01D53/94GK102962104SQ201210483788
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者宋為聰, 劉永鶴, 王建立, 劉明珠, 李東紅 申請人:中國鋁業(yè)股份有限公司