一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，以無(wú)機(jī)耐熔氧化物為載體，以結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計(jì)，活性組分的含量為1%-50%，優(yōu)選為10%-30%，所述的結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NixCoyVzOδ，其中x=0-1.0,y=0-1.0，z=0.1-1.0，x+y>0，δ為氧化物中O達(dá)到平衡量時(shí)的值。甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，包括：將Ni、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述混合，調(diào)節(jié)pH值為3-12，優(yōu)選為5-10，在攪拌條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后除去水分、干燥、焙燒得到負(fù)載型結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物催化劑。該催化劑綜合性能好，具有活性組分高度分散、高催化活性、優(yōu)良抗積炭性能、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】 一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法和應(yīng)用【背景技術(shù)】
[0002]由甲烷經(jīng)合成氣再合成燃料和化學(xué)品，是天然氣利用的有效的途徑之一。與傳統(tǒng)的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣的主要優(yōu)點(diǎn)有:(I)制得合成氣的H2/C0摩爾比(約為2:1)更適于生產(chǎn)液態(tài)烴類(lèi)燃料、甲醇及其它含氧有機(jī)化合物等；(2)轉(zhuǎn)化過(guò)程可在高空速下進(jìn)行，使造氣設(shè)備規(guī)模大大縮小，從而降低投資及生產(chǎn)成本；(3)可在原有傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改造來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化生產(chǎn)合成氣的工藝，且生產(chǎn)能力可大幅度提高。另外，開(kāi)發(fā)甲烷部分氧化技術(shù)不僅有可能取代強(qiáng)吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產(chǎn)合成氣，而且特別是對(duì)于偏遠(yuǎn)或海上天然氣資源的利用，具有重大的意義。
[0003]催化劑是甲烷部分氧化制合成氣應(yīng)用中的一個(gè)關(guān)鍵。而且目前開(kāi)發(fā)的商用甲烷部分氧化制合成氣催化劑多數(shù)為負(fù)載型催化劑，活性組分集中于第珊族過(guò)渡金屬元素。其中，鎳基、鈷基催化劑是甲烷部分氧化制合成氣最有應(yīng)用前景的兩類(lèi)催化劑。但是現(xiàn)有的催化劑體系均需面對(duì)下面幾個(gè)問(wèn)題:1、甲烷部分氧化制合成氣是一個(gè)溫和放熱反應(yīng)(AHe 298K=-36KJ/mol),但是反應(yīng)速度非?？欤蟹艧?，易產(chǎn)生熱點(diǎn)，造成金屬聚集；2、一氧化碳歧化及高溫下甲烷熱裂解兩個(gè)主要的副反應(yīng)易使催化劑積炭，特別是Ni基催化劑；
3、產(chǎn)物中一氧化碳易與過(guò)渡金屬形成羰基化合物而使金屬活性組分流失；4、做為中間產(chǎn)物的水造成催化劑結(jié)構(gòu)的變化；5、原料氣中雜質(zhì)對(duì)催化劑的毒化，如S。這幾個(gè)因素都對(duì)催化劑應(yīng)用時(shí)的性能產(chǎn)生重要影響。為了解決上述問(wèn)題，許多研究者進(jìn)行了大量研究。
[0004]Choudhary 等(Angew.Chem.1nt.Ed., Vol.47, 10 (2008), P1828)報(bào)道了 Ni 基催化劑對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)具有較高的初活性，但在高溫下易燒結(jié)，易積炭，催化劑失活較快。專(zhuān)利CN101049566A公開(kāi)了一種甲烷部分氧化Ni基催化劑及其制備方法，其特征在于使用Mg-Al-Ce-Zr-O復(fù)合氧化物載體，Ni為活性組分，具有較好的抗積碳性能，穩(wěn)定性好。CN101890352A公開(kāi)了一種甲烷部分氧化制合成氣鈷基催化劑及其制備方法。該催化劑以Co為活性組分，以堿土金屬Ca或Mg為助劑，Al2O3為載體，采用溶膠_凝膠法合成一步合成，該催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。大量的研究工作只是某個(gè)方面對(duì)催化劑性能有著姣好的提高，但沒(méi)有能夠兼顧催化劑各方面性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑綜合性能好，具有活性組分高度分散、高催化活性、優(yōu)良抗積炭性能、高穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，以無(wú)機(jī)耐熔氧化物為載體，以結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計(jì)，活性組分的含量為1%_50%，優(yōu)選為10%-30%，所述的結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NirCcvVzOiy，其中Z=O-L O, χ = 0-1.0, ζ=0.1-1.0, x+y>0, δ為氧化物中O達(dá)到平衡量時(shí)的值，平衡量指Ni為+3價(jià)、Co為+3價(jià)、V為+5價(jià)時(shí)形成電中性鎳鈷鑰;氧化物所需O的量。
[0007]本發(fā)明催化劑中無(wú)機(jī)耐熔氧化物選自SiO2、A1203、MgO-SiO2、MgO-Al2O3^Al2O3-SiO2、CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 等中的一種或幾種。
[0008]本發(fā)明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，包括:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述混合，調(diào)節(jié)PH值為3-12，優(yōu)選為5-10，在攪拌條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后除去水分、干燥、焙燒得到負(fù)載型結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物催化劑。
[0009]本發(fā)明甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑的制備方法中優(yōu)選如下具體制備過(guò)程:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，V的含氧酸銨鹽溶液中加入等摩爾乙二酸。上述兩種溶液混合，將催化劑載體浸潰在上述溶液中，并加熱至50-90°C，優(yōu)選為60-80°C。攪拌條件下，用8-15wt%的硝酸或氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為3_12，優(yōu)選為5_10。繼續(xù)恒溫?cái)嚢?-10小時(shí)后，停止攪拌，然后蒸發(fā)除去水分或過(guò)濾除去母液，最后干燥、焙燒得到負(fù)載型鎳鈷釩氧化物催化劑。其中干燥條件為在60-150°C下2-48小時(shí)，優(yōu)選為80-120°C下8-24小時(shí)，焙燒條件為，500-1000°C焙燒2-24小時(shí)，優(yōu)選為700-900°C下4-8小時(shí)。
[0010]本發(fā)明催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行。
[0011]本發(fā)明所制得的催化劑適用于甲烷部分氧化制合成氣。使用前用氫氣700 -800°C預(yù)還原I h，原料氣的組 成CH4/02摩爾比為1.8-2.2 (有無(wú)稀釋氣均可)，適宜原料氣空速lOOOO-lOOOOOtT1，反應(yīng)壓力 0.l-2MPa,反應(yīng)溫度在 600-800 V。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)應(yīng)用載體表面原位金屬結(jié)晶技術(shù)合成催化劑，得到以結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物為活性相的甲烷部分氧化制合成氣催化劑；
(2)具有甲烷活化功能的鎳鈷與傳遞晶格氧的釩協(xié)同作用，甲烷活化能力強(qiáng)，在低溫高壓條件下甲烷轉(zhuǎn)化率高；
(3)結(jié)晶態(tài)活性中心，表面能低，高溫下不易聚集，保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；具有優(yōu)異的氧傳遞功能，可以有效抑制積炭生成；
(4)本發(fā)明制備流程簡(jiǎn)單，條件容易控制，催化劑重復(fù)性好，且原料成本低廉，無(wú)污染，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例6催化劑樣品的X射線衍射譜圖。從X射線衍射圖譜可以得知，本發(fā)明催化劑中鎳鈷釩氧化物為結(jié)晶態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1
稱(chēng)取2.9 IgNi (NO3) 26H20, 2.9 IgCo (NO3)風(fēng)0，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至70°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加8wt%的氨水溶液，至溶液PH值為6左右，可以使用硝酸回調(diào)。70°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，110°C干燥24小時(shí)，700°C空氣焙燒8小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Co1V1C^5重量含量20%，記為C-1。
[0016]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0017]實(shí)施例2
稱(chēng)取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液PH值為8左右，可以使用硝酸回調(diào)。60°C恒溫?cái)嚢?0小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，120°C干燥16小時(shí)，800°C空氣焙燒4小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Coa5Va3O3重量含量20%，記為C-2。
[0018]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2.2，空速6000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0019]實(shí)施例3
稱(chēng)取8.72gNi (NO3) 26H20,溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳的水溶液。將1.75gNH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳的溶液混合均勻，加入9.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至80°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加15wt%的氨水溶液，至溶液pH值為10左右，可以使用硝酸回調(diào)。80°C恒溫?cái)嘸拌6小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，80°C干燥14小時(shí)，700°C空氣焙燒8小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Va5Ou5重量含量30%，記為C-3。
[0020]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 1.8，空速1000OOh'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0021]實(shí)施例4
稱(chēng)取5.82gCo (NO3)26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將
1.17g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至80°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加15wt%的氨水溶液，至溶液PH值為10左右，可以使用硝酸回調(diào)。80°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，1000C干燥20小時(shí)，8000C空氣焙燒4小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Co1V0^O2.75 重量含量 20%,記為 C-4。
[0022]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0023]實(shí)施例5
稱(chēng)取2.9 IgNi (NO3) 26H20, 2.9 IgCo (NO3)風(fēng)0，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入23.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體，水浴加熱至70°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加8wt%的氨水溶液，至溶液PH值為6左右，可以使用硝酸回調(diào)。70°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，110°C干燥24小時(shí)，900°C空氣焙燒4小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Co1V1C^5重量含量10%，記為C-5。
[0024]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0025]實(shí)施例6
稱(chēng)取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20,溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的含5%Mg0的氧化鋁載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液pH值為8左右，可以使用硝酸回調(diào)。60°C恒溫?cái)嚢?0小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，120°C干燥16小時(shí)，800°C空氣焙燒6小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Cotl.5V0.303重量含量20%，記為C-6。
[0026]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0027]實(shí)施例7
稱(chēng)取2.9IgNi (NO3) 26H20,1.46gCo (NO3) 26H20，溶于30g去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將0.35g NH4VO3溶于20g去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液，并與含硝酸鎳、硝酸鈷的溶液混合均勻，加入6.0g研磨至200目以上的含10%Mg0的二氧化硅`載體，水浴加熱至60°C。攪拌條件下在上述溶液中緩慢滴加10wt%的氨水溶液，至溶液pH值為8左右，可以使用硝酸回調(diào)。60°C恒溫?cái)嚢?0小時(shí)后，停止攪拌，繼續(xù)恒溫至無(wú)明水，120°C干燥16小時(shí)，800°C空氣焙燒4小時(shí)，成型制得催化劑樣品。最終催化劑中Ni1Coa5Va3O3重量含量20%，記為C-6。
[0028]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。
[0029]比較例I
稱(chēng)取2.9IgNi (NO3) 26H20, 2.9IgCo (NO3) 26H20,分別溶于IOg去離子水中，制得含硝酸鎳、硝酸鈷的水溶液。將1.16g NH4VO3溶于IOg去離子水中，然后用與NH4VO3等摩爾的乙二酸處理，制得含釩前體的深藍(lán)色均勻溶液。將上述三種溶液分步浸潰負(fù)載于10.0g研磨至200目以上的氧化鋁載體中，每步浸潰后均干燥焙燒，干燥條件為110°C，24小時(shí)，焙燒條件為空氣氣氛700°C，8小時(shí)。最終制得與實(shí)施例1相同組成催化劑，記為C-R。
[0030]用1.0g催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)物料摩爾組成為CH4 = O2 = 2，空速2000(?'反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3。與實(shí)施例1對(duì)比可以看出，常規(guī)浸潰方法雖然得到一定的轉(zhuǎn)化率及CO收率，但是由于活性金屬?zèng)]有協(xié)同效應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性均很低，而且，穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及結(jié)晶態(tài)活性相催化劑。
[0031]表1 IMPa壓力不同反應(yīng)溫度催化劑反應(yīng)4h性能
【權(quán)利要求】
1.一種甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑，其特征在于:該催化劑以無(wú)機(jī)耐熔氧化物為載體，以結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物為活性組分，以催化劑的重量含量計(jì)，活性組分的含量為1%-50%，所述的結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物摩爾組成為NirCcvVzOii,其中Z^O-L O，7= 0-1.0,z =0.1-1.0, x+y>0, δ為氧化物中O達(dá)到平衡量時(shí)的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:活性組分的含量為10%-30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:無(wú)機(jī)耐熔氧化物選自Si02、Al203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al2O3-SiO2, CaO-SiO2 和 CaO-MgO-SiO2 中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:催化劑為條形、片形、柱形。
5.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，將催化劑載體或載體前體與上述溶液混合，調(diào)節(jié)PH值為3-12，在攪拌條件下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后除去水分、干燥、焙燒得到負(fù)載型結(jié)晶態(tài)鎳鈷釩氧化物催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:將N1、Co的硝酸鹽，V的含氧酸銨鹽分別溶解制成水溶液，V的含氧酸銨鹽溶液中加入等摩爾乙二酸，將催化劑載體和上述溶液混合，加熱至50-90°C，調(diào)節(jié)pH值為3-12，恒溫?cái)嚢?_10小時(shí)后停止攪拌，蒸發(fā)除去水分或過(guò)濾除去母液，最后干燥、焙燒得到負(fù)載型鎳鈷釩氧化物催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于:干燥條件為在60-150°C下干燥2-48小時(shí)，焙燒條件為在500-1000°C焙燒2-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:干燥條件為在80-120°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒條件為在700-900°C下焙燒4-8小時(shí)。
9.權(quán)利要求1至4任一催化劑在甲烷部分氧化制合成氣中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:使用前用氫氣700-800 °C預(yù)還原I h，原料氣的組成014/02摩爾比為1.75-2.2(原料氣空速lOOOO-lOOOOOh-1，反應(yīng)壓力0.l_2MPa，反應(yīng)溫度在600-800 °C。
【文檔編號(hào)】B01J23/847GK103785395SQ201210427598
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】張舒冬, 李 杰, 張喜文, 孫曉丹, 倪向前 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院