專利名稱：甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/γ-Al₂O₃催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷二氧化碳重整獲得合成氣的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/ Y -Al2O3催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是產(chǎn)生溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w之一。面臨全球氣候變暖的窘迫形勢，如何使其資源化利用，愈來愈成為人類最為關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。利用甲烷二氧化碳重整技術(shù)，制備合成氣(一氧化碳與氫氣的混合物)，繼而通過F-T合成，制備含氧化合物或液體燃料，對(duì)于緩解能源危機(jī)，低碳減排，廢棄物資源化利用，對(duì)逐步實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)進(jìn)入可持續(xù)發(fā)展模式意義重大。在有催化劑條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上；在無催化劑條件下，二氧化碳與甲烷反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率幾乎為零。普通浸潰法是目前制備甲烷二氧化碳重整催化劑最常用的方法之一。文獻(xiàn)之一《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)》2002. Vol. 23. Na1. 92 97由魏俊梅、徐柏慶、李晉魯、程振興、王亞權(quán)、朱起明發(fā)表的“0)2重整014納米ZrO2負(fù)載Ni催化劑的研究⑴——與常規(guī)載體上Ni催化劑的比較”一文，其采用普通浸潰法制備甲烷二氧化碳重整催化劑。反應(yīng)IOOh后的壽命實(shí)驗(yàn)表明，Ni/ Y -Al2O3催化劑表現(xiàn)出較差的催化活性。文獻(xiàn)之二《催化學(xué)報(bào)》2003. Vol. 28. Na 2. 19 22由金明善、索掌懷、徐秀峰、奇世學(xué)發(fā)表的“Ce02對(duì)擔(dān)載Ni催化劑的CH4與CO2重整反應(yīng)活性的影響”一文，其考察了普通浸潰法制備的負(fù)載型Ni催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)40h后的壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni/Ce02/Al203催化劑不僅具有很高的甲烷及二氧化碳轉(zhuǎn)化活性，而且顯示出良好的抗積炭性能。文獻(xiàn)之三《化工技術(shù)與開發(fā)》2008. Vol. 37. Ns 3.1 4由李凝、王鵬、王強(qiáng)發(fā)表的“Ni / ZrO2 / Al2O3催化劑在CO2重整CH4反應(yīng)中催化性能研究”一文，其采用真空浸潰法考察了負(fù)載型Ni/Y-Al2O3催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的催化活性。反應(yīng)IOOh后的壽命實(shí)驗(yàn)表明，Ni/ Y -Al2O3催化劑表現(xiàn)出較差的催化活性。直至目前，普通浸潰法雖仍為催化劑制備的一種常用、奏效的方法，但存在一些弊端，如制備的催化劑壽命低、活性差等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y-Al2O3催化劑及其制備方法，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決現(xiàn)有的壽命低、活性差的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/ Y -Al2O3催化劑按下述步驟得到
第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、Y -氧化鋁10份； 第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升至I摩爾每升；
第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘至10分鐘，然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米至O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)至3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目至60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/ Y -Al2O3催化劑的制備方法按下述步驟進(jìn)行第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、Y -氧化鋁10份；
第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升至I摩爾每升；
第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘至10分鐘，然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米至O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)至3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目至60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)
上述第一步中，可按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8. 724份、Y-氧化鋁10份。上述烘干的條件是溫度可為100°C至120°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。上述焙燒的條件是溫度可為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。本發(fā)明方法同現(xiàn)有生產(chǎn)NiO/Y-Al2O3催化劑的方法相比，具有簡單方便的操作過程，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的NiO/ Y -Al2O3催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化率高、氫氣選擇性高、催化劑壽命長的特點(diǎn)，并且本發(fā)明生產(chǎn)的NiO/ Y -Al2O3催化劑在使用時(shí)成本低、經(jīng)濟(jì)性更好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來確定具體的實(shí)施方式。本發(fā)明中的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1，該甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/ Y -Al2O3催化劑的制備按下述步驟進(jìn)行第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、Y -氧化鋁10份；
第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升至I摩爾每升；
第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘至10分鐘，然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米至O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)至3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目至60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。實(shí)施例2，該甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/ Y -Al2O3催化劑的制備按下述步驟進(jìn)行第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份或9份、Y -氧化鋁10份；
第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升或I摩爾每升；
第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘或10分鐘,然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米或O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)或3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目或60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。實(shí)施例3，作為上述實(shí)施例的優(yōu)選，第一步中，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8. 724份、Y-氧化鋁10份。
實(shí)施例4，作為上述實(shí)施例的優(yōu)選，烘干的條件是溫度為100°C至120°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。實(shí)施例5，作為上述實(shí)施例的優(yōu)選，焙燒的條件是溫度為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。對(duì)上述實(shí)施例所得NiO/ Y -Al2O3催化劑進(jìn)行測試
一.催化作用效果的比較
在上述NiO/Y-Al2O3催化劑還原過程結(jié)束后，切換至反應(yīng)氣，在750°C至850°C下反應(yīng)，其中反應(yīng)氣C02/CH4=1至1. 5 (體積比)，GHSV= 1500至6000ml/h · gCat.;反應(yīng)結(jié)束后，待反
應(yīng)管冷卻至室溫，取出催化劑。所測試的平均結(jié)果如下甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%至100%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%至90%，選擇性為90%至99%，積炭速率彡19. 5mg/gCat · h，反應(yīng)近100小時(shí)未失活。文獻(xiàn)之一中的催化劑在800°C下做的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)為在反應(yīng)氣C02/CH4=1 (體積比)條件下，反應(yīng)100 h后，CH4的轉(zhuǎn)化率由75. 7%降至45. 3%;
文獻(xiàn)之二中的催化劑在750°C下做的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)為在反應(yīng)氣C02/CH4=1 (體積比)、GHSV=6000 ml/h - gCat.條件下，在反應(yīng)時(shí)間40h內(nèi)，保持甲烷轉(zhuǎn)化率96%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率86%,積炭速率為 2. 4mg/gCat · h。文獻(xiàn)之三中的催化劑在750°C下做的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)為在反應(yīng)氣C02/CH4=1 (體積比)、反應(yīng)溫度650°C至850°C、常壓下，在反應(yīng)時(shí)間IOOh內(nèi)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率從70%降至30. 2%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)比分析為與文獻(xiàn)之一相比，甲烷轉(zhuǎn)化率有了較大提高；與文獻(xiàn)之二相比，雖然本發(fā)明的甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率相差不大，積炭速率較大，但壽命有了較大的提高；另外，本發(fā)明沒有添加助劑，文獻(xiàn)之二的助劑為鈰(Ce)(較昂貴)，這也表明，本發(fā)明的成本低、經(jīng)濟(jì)性更好；與文獻(xiàn)之三相比，二氧化碳轉(zhuǎn)化率有了大幅度提高。二 .各種催化劑分散域值的比較
分散域值也表達(dá)了活性組分在載體內(nèi)的分布情況，該值越大，也就說明，活性組分在載體內(nèi)部的可以填充原子的地方填充得越充分。通過本發(fā)明方法制備的NiO/ Y -Al2O3催化劑，NiO在Y -Al2O3表面上的分散域值為 O. 102gNi0/100m2 y -Al2O3,接近理論分散域值 O. 122gNi0/100m2 y -Al2O3 ；
根據(jù)文獻(xiàn)一的方法所制備的NiO/Y-Al2O3催化劑的分散域值分別為
O.042gNi0/100m2Y-Al2O3； 根據(jù)文獻(xiàn)二的方法所制備的NiO/Y-Al2O3催化劑的分散域值分別為O. 075gNi0/100m2Y-Al2O3；
根據(jù)文獻(xiàn)三的方法所制備的NiO/ Y -Al2O3催化劑的分散域值分別為
O.036gNi0/100m2 Y-Al2O3O文獻(xiàn)一、二、三所制備的NiO/ Y -Al2O3催化劑的分散域值均低于本方法制備催化劑的分散域值，說明本方法的活性組分在載體內(nèi)部的可以填充原子的地方填充得很充分，這在一定程度上，相比于文獻(xiàn)一、二、三所制備的NiO/ Y -Al2O3催化劑的活性組分的比表面積也增大，在催化劑作用時(shí)也能提高反應(yīng)各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y-Al2O3催化劑，其特征在于按下述步驟得到第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、Y -氧化鋁10份； 第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升至I摩爾每升； 第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘至10分鐘，然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米至O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)至3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目至60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y-Al2O3催化劑，其特征在于第一步中，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8. 724份、Y -氧化鋁10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的Ni0/Y-Al203催化劑，其特征在于烘干的條件是溫度為100°C至120°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的Ni0/Y-Al203催化劑，其特征在于焙燒的條件是溫度為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y -Al2O3催化劑，其特征在于焙燒的條件是溫度為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
6.一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y-Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、Y -氧化鋁10份； 第二步，配置混合溶液將上步中稱取好的六水硝酸鎳用去離子水配制成溶液；該溶液中，硝酸鎳的濃度為O. 5摩爾每升至I摩爾每升； 第三步制備首先，向溶液中加入Y-氧化鋁，保持5分鐘至10分鐘，然后一并倒入膠體磨；其次，將膠體磨動(dòng)磨盤與靜磨盤之間的間隙調(diào)節(jié)到O. 01毫米至O. 3毫米，并向膠體磨通入冷卻循環(huán)水；最后,啟動(dòng)膠體磨,使懸浮液在磨中循環(huán)研磨I小時(shí)至3小時(shí)后，取出懸浮液，烘干、焙燒，獲得粉末狀固體，將粉末狀固體壓片篩分過40目至60目篩，即得成型的NiO/Y-Al2O3 催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y-Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于第一步中，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8. 724份、Y -氧化鋁10份。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y -Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于烘干的條件是溫度為100°C至120°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y -Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于焙燒的條件是溫度為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/Y -Al2O3催化劑的制備方法，其特征在于焙燒的條件是溫度為500°C至800°C、時(shí)間為3小時(shí)至5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲烷二氧化碳重整獲得合成氣的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/γ-Al2O3催化劑及其制備方法，該一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的NiO/γ-Al2O3催化劑按下述步驟得到第一步，按重量份數(shù)計(jì)分別稱取六水硝酸鎳8份至9份、γ-氧化鋁10份。本發(fā)明方法同現(xiàn)有生產(chǎn)NiO/γ-Al2O3催化劑的方法相比，具有簡單方便的操作過程，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的NiO/γ-Al2O3催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化率高、氫氣選擇性高、催化劑壽命長的特點(diǎn)，并且本發(fā)明生產(chǎn)的NiO/γ-Al2O3催化劑在使用時(shí)成本低、經(jīng)濟(jì)性更好。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102974353SQ20121052242
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者馬鳳云, 莫文龍, 劉紅霞 申請人:新疆大學(xué)