專利名稱：甲烷化脫硫保護劑還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及焦爐氣甲烷化制備天然氣領(lǐng)域，具體地說是一種焦爐氣甲烷化制備天然氣過程中甲烷化脫硫保護劑還原方法。
背景技術(shù)：
我國是世界上最大的焦炭生產(chǎn)國，且產(chǎn)量一直呈增長趨勢，2000年的焦炭產(chǎn)量為1.22億噸，200 6年焦炭產(chǎn)量為2.33億噸，到2007年增長到了 3.36億噸，增長率超過了1.5倍，接近世界焦炭生產(chǎn)總量的60%，2010年焦炭產(chǎn)量更是達到了 3.8億噸，繼續(xù)穩(wěn)居世界第一產(chǎn)焦炭大國地位。如此巨大的焦炭生產(chǎn)量必然會伴隨著大量焦爐煤氣的產(chǎn)生，如果按照生產(chǎn)I噸焦炭產(chǎn)生350m3焦爐煤氣計算，2010年我國全年焦爐煤氣發(fā)生量可達1330億m3，其中有70%左右的焦爐煤氣用于企業(yè)自用、商用及城市居民用氣，剩余的500多億m3的焦爐煤氣由于沒有外供對象，全部直接燃燒放散到大氣中，這樣不僅造成了大量的能源浪費，而且污染了周邊環(huán)境。另外，我國天然氣資源短缺，在我國能源消費結(jié)構(gòu)中只占3.4%左右的比重，這一比例遠遠低于世界24%的平均水平。中國的天然氣消費量還有很大的增長空間，從這幾年的情況看，年均增長2.8%左右，是全球天然氣增長最快的國家之一。利用焦爐氣制備天然氣，一方面解決了焦爐氣綜合利用問題，另一方面有利于緩解國內(nèi)天然氣短缺局面，對國內(nèi)焦化行業(yè)節(jié)能減排有重大的意義。為了產(chǎn)生更好的經(jīng)濟效益，利用焦爐氣制備天然氣的過程中，需要充分利用焦爐氣中含有的一氧化碳、一氧化碳2與氫氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷。甲烷化催化劑對焦爐氣中總硫含量十分敏感，對硫的要求小于0.lppm，這一步驟一般在進入甲烷化反應(yīng)之前的焦爐氣凈化步驟中完成。由于甲烷化催化劑比較昂貴，一般在進入甲烷化反應(yīng)器之前，需要增加一個硫保護罐，裝填一定量的銅基催化劑對凈化步驟中未脫除的微量硫進行脫除，更好的保護甲烷化催化劑。銅基催化劑的供貨形態(tài)為CuO-ZnO-Al2O3,其中CuO是不能脫除硫的，只有經(jīng)過還原轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銅后催化劑才具有脫硫功能，因此使用前必須進行還原，還原反應(yīng)一般是通入純氫氣和一氧化碳與氮氣進行循環(huán)，通過氫氣和一氧化碳與CuO進行還原反應(yīng)實現(xiàn)的。這就需要額外的通入純氫氣和一氧化碳的裝置，而且還需要準備純氫氣和一氧化碳資源，這使得加工成本增加，資源消耗過大，由于額外增加裝置，占用空間，使得工作人員的操作空間受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是提供一種甲烷化脫硫保護劑還原方法。本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是按以下方式實現(xiàn)的，工藝步驟如下:
a、將焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，將焦爐氣壓縮至0.4-1.0Mpa ；
b、加壓后的焦爐氣進入變溫吸附裝置，脫除雜質(zhì)；
C、脫除雜質(zhì)后的焦爐氣進行加氫反應(yīng)，將有機硫加氫生成無機硫然后通過氧化鋅脫硫劑脫除焦爐氣有機硫生成的無機硫及焦爐氣本身含有的硫化氫，使焦爐氣中總硫含量小于0.lppm，大部分凈化后的氣體返回壓縮機緩沖罐入口循環(huán)，小部分凈化氣體通入氮氣循環(huán)壓縮機出口 ；
d、從外界引人氮氣通過氮氣循環(huán)壓縮機壓入加熱器，加熱到150-200°C，將熱氮氣通入脫硫劑保護罐加熱脫硫保護劑，之后熱氮氣進入冷卻器冷卻，再進入氣液分離罐進行氣液分離，然后再進入氮氣循環(huán)壓縮機，形成脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)；
e、根據(jù)甲烷化脫硫保護劑需要的氫氣和一氧化碳量，將步驟c中凈化的小部分焦爐氣緩慢通入氮氣循環(huán)壓縮機出口，然后進入脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)，同時控制氫氣和一氧化碳的含量，使其進入脫硫保護劑罐的含量低于0.5 mole% ；
f、當脫硫保護劑罐內(nèi)的脫硫保護劑床層溫度穩(wěn)定時，按照15-20°C/h增加脫硫保護劑罐入口混合氣的溫度，使脫硫催化劑床層溫度達到220°C，同時增加氫氣和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，間歇性的排出部分循環(huán)氣體，補入相應(yīng)的新鮮氮氣，避免脫硫保護劑罐內(nèi)二氧化碳氣體的累積；
g、當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2 mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，停止加入焦爐氣和循環(huán)，加入新鮮氮氣，保壓保溫，此時甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。所述的步驟d中氮氣循環(huán)壓縮機出口壓力為0.4-1.0Mpa，氮氣溫度為150_250°C，氮氣循環(huán)量為1000-5000Nm3/h。所述的步驟b中脫除的雜質(zhì)為:苯、萘、焦油、氰化氫和氨。本發(fā)明的甲烷化脫硫保護劑還原方法和現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅節(jié)約了資源，節(jié)省操作空間，同時充分利用了焦爐氣甲烷化制備天然氣過程中焦爐氣凈化本身需要的裝置，達到資源的最大利 用，還降低了對周邊環(huán)境的污染。
具體實施例方式實施例1:
將氣體成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；020.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有機硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰塵 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氫144 mg/Nm3的焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，將焦爐氣壓縮至0.4Mpa ;加壓后的焦爐氣進入變溫吸附裝置，脫除苯、萘、焦油、氰化氫以及氨等雜質(zhì)；脫除雜質(zhì)后的焦爐氣進行加氫反應(yīng)，將有機硫加氫生成無機硫然后通過氧化鋅脫硫劑脫除焦爐氣有機硫生成的無機硫及焦爐氣本身含有的硫化氫，使焦爐氣中總硫含量為0.05ppm,大部分凈化后的氣體返回壓縮機緩沖罐入口循環(huán)，小部分凈化氣體進入氮氣循環(huán)壓縮機出口，根據(jù)甲烷化脫硫保護劑需要的氫氣和一氧化碳量，將凈化后的小部分焦爐氣緩慢通入氮氣循環(huán)壓縮機出口，然后進入脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)，同時控制氫氣和一氧化碳的含量，使其進入脫硫保護劑罐的含量為0.3 mole% ；
從外界引人氮氣通過氮氣循環(huán)壓縮機壓入加熱器，加熱到150°C，將熱氮氣通入脫硫劑保護罐加熱脫硫保護劑，之后熱氮氣進入冷卻器冷卻，再進入氣液分離罐進行氣液分離，然后再進入氮氣循環(huán)壓縮機，形成脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)；氮氣循環(huán)壓縮機出口壓力為0.4Mpa，氮氣溫度為150°C，氮氣循環(huán)量為5000Nm3/h。
當脫硫保護劑罐內(nèi)的脫硫保護劑床層溫度穩(wěn)定時，按照15°C /h增加脫硫保護劑罐入口混合氣的溫度，使脫硫催化劑床層溫度達到220°C，同時增加氫氣和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，間歇性的排出部分循環(huán)氣體，補入相應(yīng)的新鮮氮氣，避免脫硫保護劑罐內(nèi)二氧化碳氣體的累積；當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2 mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，停止加入焦爐氣和循環(huán)，加入新鮮氮氣，保壓保溫，此時甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。實施例2:
將氣體成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；02
0.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有機硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰塵 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氫144 mg/Nm3的焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，將焦爐氣壓縮至1.0Mpa;加壓后的焦爐氣進入變溫吸附裝置，脫除苯、萘、焦油、氰化氫以及氨等雜質(zhì)；脫除雜質(zhì)后的焦爐氣進行加氫反應(yīng)，將有機硫加氫生成無機硫然后通過氧化鋅脫硫劑脫除焦爐氣有機硫生成的無機硫及焦爐氣本身含有的硫化氫，使焦爐氣中總硫含量為0.07ppm,大部分凈化后的氣體返回壓縮機緩沖罐入口循環(huán)，小部分凈化氣體進入氮氣循環(huán)壓縮機出口，根據(jù)甲烷化脫硫保護劑需要的氫氣和一氧化碳量，將凈化后的小部分焦爐氣緩慢通入 氮氣循環(huán)壓縮機出口，然后進入脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)，同時控制氫氣和一氧化碳的含量，使其進入脫硫保護劑罐的含量為0.2 mole% ；
從外界引人氮氣通過氮氣循環(huán)壓縮機壓入加熱器，加熱到200°C，將熱氮氣通入脫硫劑保護罐加熱脫硫保護劑，之后熱氮氣進入冷卻器冷卻，再進入氣液分離罐進行氣液分離，然后再進入氮氣循環(huán)壓縮機，形成脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)；氮氣循環(huán)壓縮機出口壓力為
1.0Mpa，氮氣溫度為250°C，氮氣循環(huán)量為1000Nm3/h。當脫硫保護劑罐內(nèi)的脫硫保護劑床層溫度穩(wěn)定時，按照20°C /h增加脫硫保護劑罐入口混合氣的溫度，使脫硫催化劑床層溫度達到220°C，同時增加氫氣和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，間歇性的排出部分循環(huán)氣體，補入相應(yīng)的新鮮氮氣，避免脫硫保護劑罐內(nèi)二氧化碳氣體的累積；當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2 mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，停止加入焦爐氣和循環(huán)，加入新鮮氮氣，保壓保溫，此時甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。實施例3:
將氣體成分如下:H2 54-59 ；CH4 24-28 ；C0 5.5-7 ；C02 1-3 ；N2 3-5 ；CnHm 2-3 ；02
0.3-0.8 ；H2S 50mg/Nm3 ;有機硫 200-300 mg/Nm3 ;焦油、灰塵 10mg/Nm3 ;萘 50_100mg/Nm3 ;氨50 mg/Nm3 ;粗苯2000 mg/Nm3 ;氰化氫144 mg/Nm3的焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，將焦爐氣壓縮至0.7Mpa ;加壓后的焦爐氣進入變溫吸附裝置，脫除苯、萘、焦油、氰化氫以及氨等雜質(zhì)；脫除雜質(zhì)后的焦爐氣進行加氫反應(yīng)，將有機硫加氫生成無機硫然后通過氧化鋅脫硫劑脫除焦爐氣有機硫生成的無機硫及焦爐氣本身含有的硫化氫，使焦爐氣中總硫含量為0.09ppm,大部分凈化后的氣體返回壓縮機緩沖罐入口循環(huán)，小部分凈化氣體進入氮氣循環(huán)壓縮機出口，根據(jù)甲烷化脫硫保護劑需要的氫氣和一氧化碳量，將凈化后的小部分焦爐氣緩慢通入氮氣循環(huán)壓縮機出口，然后進入脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)，同時控制氫氣和一氧化碳的含量，使其進入脫硫保護劑罐的含量為0.4 mole% ；
從外界引人氮氣通過氮氣循環(huán)壓縮機壓入加熱器，加熱到180°C，將熱氮氣通入脫硫劑保護罐加熱脫硫保護劑，之后熱氮氣進入冷卻器冷卻，再進入氣液分離罐進行氣液分離，然后再進入氮氣循環(huán)壓縮機，形成脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)；氮氣循環(huán)壓縮機出口壓力為
0.7Mpa，氮氣溫度為200°C，氮氣循環(huán)量為3000Nm3/h。當脫硫保護劑罐內(nèi)的脫硫保護劑床層溫度穩(wěn)定時，按照18°C /h增加脫硫保護劑罐入口混合氣的溫度，使脫硫催化劑床層溫度達到220°C，同時增加氫氣和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，間歇性的排出部分循環(huán)氣體，補入相應(yīng)的新鮮氮氣，避免脫硫保護劑罐內(nèi)二氧化碳氣體的累積；當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2 mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，停止加入焦爐氣和循環(huán)·，加入新鮮氮氣，保壓保溫，此時甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。
權(quán)利要求
1.甲烷化脫硫保護劑還原方法，其特征在于，工藝步驟如下: a、將焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，將焦爐氣壓縮至0.4-1.0Mpa ； b、加壓后的焦爐氣進入變溫吸附裝置，脫除雜質(zhì)； C、脫除雜質(zhì)后的焦爐氣進行加氫反應(yīng)，將有機硫加氫生成無機硫然后通過氧化鋅脫硫劑脫除焦爐氣有機硫生成的無機硫及焦爐氣本身含有的硫化氫，使焦爐氣中總硫含量小于0.lppm，大部分凈化后的氣體返回壓縮機緩沖罐入口循環(huán)，小部分凈化氣體通入氮氣循環(huán)壓縮機出口 ； d、從外界引人氮氣通過氮氣循環(huán)壓縮機壓入加熱器，加熱到150-200°C，將熱氮氣通入脫硫劑保護罐加熱脫硫保護劑，之后熱氮氣進入冷卻器冷卻，再進入氣液分離罐進行氣液分離，然后再進入氮氣循環(huán)壓縮機，形成脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)； e、根據(jù)甲烷化脫硫保護劑需要的氫氣和一氧化碳量，將步驟c中凈化的小部分焦爐氣緩慢通入氮氣循環(huán)壓縮機出口，然后進入脫硫保護劑氮氣升溫循環(huán)，同時控制氫氣和一氧化碳的含量，使其進入脫硫保護劑罐的含量低于0.5 mole% ； f、當脫硫保護劑罐內(nèi)的脫硫保護劑床層溫度穩(wěn)定時，按照15-20°C/h增加脫硫保護劑罐入口混合氣的溫度，使脫硫催化劑床層溫度達到220°C，同時增加氫氣和一氧化碳的含量，使其低于4 mole% ;讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，間歇性的排出部分循環(huán)氣體，補入相應(yīng)的新鮮氮氣，避免脫硫保護劑罐內(nèi)二氧化碳氣體的累積； g、當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2 mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，停止加入焦爐氣和循環(huán)，加入新鮮氮氣，保壓保溫，此時甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化脫硫保護劑還原方法，其特征在于，所述的步驟d中氮氣循環(huán)壓縮機出口壓力為0.4-l.0Mpa，氮氣溫度為150_250°C，氮氣循環(huán)量為1000-5000Nm3/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化脫硫保護劑還原方法，其特征在于，所述的步驟b中脫除的雜質(zhì)為:苯、萘、焦油、氰化氫和氨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲烷化脫硫保護劑還原方法，屬于焦爐氣甲烷化制備天然氣領(lǐng)域，步驟如下將焦爐氣注入壓縮機緩沖罐后注入螺桿壓縮機，然后進入變溫吸附裝置脫除雜質(zhì)，之后進行加氫反應(yīng)脫除有機硫和硫化氫，然后進入氮氣循環(huán)壓縮機出口和氮氣一起進入脫硫保護劑罐，讓脫硫保護劑與氫氣和一氧化碳進行充分的還原反應(yīng)，當氫氣和一氧化碳的消耗量2小時內(nèi)低于0.2mole%，或者脫硫保護劑罐連續(xù)2小時不升溫時，甲烷化脫硫保護劑還原結(jié)束。本發(fā)明不僅節(jié)約了資源，節(jié)省操作空間，同時充分利用了焦爐氣甲烷化制備天然氣過程中焦爐氣凈化本身需要的裝置，達到資源的最大利用，還降低了對周邊環(huán)境的污染。
文檔編號C10L3/08GK103212453SQ20131015605
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月2日
發(fā)明者徐國峰, 李德強, 許榮國, 鄒紅, 楊同蓮, 馬繼紅, 陳營 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油山東化學(xué)工程有限責任公司