專利名稱：一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種有機(jī)中間體的制備方法，具體的，涉及一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法。
背景技術(shù)：
3-氯-4-甲基苯胺是合成顏料和農(nóng)藥的重要中間體。其合成主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法和催化加氫法等。鐵粉還原工藝和硫化堿還原工藝制備3-氯-4-甲基苯胺，三廢量大，處理成本高。而具有原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)的催化加氫還原法，能有效的解決鐵粉還原法和硫化堿還原法所存在的高污染的缺點(diǎn)。催化加氫還原法，采用貴金屬或Ni催化劑催化加氫還原氯代芳香硝基化合物制·備相應(yīng)的氨基化合物。催化加氫還原法不但可以還原硝基，而且還會(huì)伴隨脫氯副反應(yīng)，使氯代芳胺化合物的收率和產(chǎn)品質(zhì)量下降。為了解決催化加氫過程中存在的脫氯副反應(yīng)的問題，國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利報(bào)導(dǎo)的方法主要有在催化加氫體系中加入抑制劑或者改善催化劑本身的性能，達(dá)到抑制脫氯的目的。Ni催化劑價(jià)格便宜，但是其脫氯副反應(yīng)非常嚴(yán)重，需添加脫氯抑制劑。Pt催化劑對(duì)于氯代硝基苯化合物的加氫具有很高的選擇性，但脫氯副反應(yīng)仍不可避免，需要添加脫氯抑制劑，Pt催化劑較易中毒，而且Pt催化劑的價(jià)格也比較昂貴。鈀催化劑對(duì)于硝基還原具有極高的活性，價(jià)格相對(duì)便宜，對(duì)毒物的敏感性小，但用于催化氯代硝基苯化合物加氫還原時(shí)，脫氯副反應(yīng)嚴(yán)重。CN1817455A報(bào)道采用鹵化鉀或鹵化鈉對(duì)活性炭載體進(jìn)行預(yù)處理，采用化學(xué)還原法制備了 Pd/C催化劑，使用該催化劑合成3，4- 二氯苯胺，選擇性和收率都很高，但該催化劑制備過程中需要對(duì)載體預(yù)處理，預(yù)處理過程繁瑣，時(shí)間較長，增加催化劑的成本。CN1506348A采用納米碳管負(fù)載的PcUPt催化劑，催化鹵代硝基苯加氫，該催化劑雖然能使加氫脫鹵率小于0. 1%，但是采用納米碳管為載體，納米碳管價(jià)格昂貴，使催化劑的成本大幅提高。吳瓊等[催化學(xué)報(bào)，1997，18(4) :338-340]報(bào)道了 Pd-Fe/吸附樹脂雙金屬催化劑，以無水乙醇為溶劑，考察其對(duì)三種氯代硝基苯催化加氫的性能，Pd與Fe原子比為I時(shí)，脫氯產(chǎn)物含量為10.8%，其脫氯反應(yīng)依然相當(dāng)嚴(yán)重。嚴(yán)新煥等[中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2001, 32(10) :471]報(bào)道了 Pd-Fe-Ce/C三組分催化劑催化對(duì)氯硝基苯加氫制備對(duì)氯苯胺，選擇性只能達(dá)到89. 1%，脫氯產(chǎn)物含量較高，收率僅為93. 2%。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中3-氯-4-甲基硝基苯催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺脫氯副反應(yīng)的發(fā)生以及催化劑成本較高的問題，本發(fā)明提供了一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法，采用該方法制備3-氯-4-甲基苯胺選擇性99. 9%以上，收率99%以上，可以抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生，并且該工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、污染小，催化劑活性高，活性穩(wěn)定，可以反復(fù)套用，催化劑成本降低。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是—種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法，以3-氯-4-甲基硝基苯為原料，采用雙組份Pd-Fe/C為催化劑，以醇或醇-水為溶劑，在25-100°C下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣壓力為0. 2-3. OMPa,催化劑用量為3-氯-4-甲基硝基苯質(zhì)量的0. 05-0. 4%。3-氯-4-甲基硝基苯占整個(gè)反應(yīng)體系質(zhì)量的1_45%。本發(fā)明的具體操作過程是將3-氯-4-甲基硝基苯、Pd-Fe/C催化劑、醇或醇-水混合溶劑加入到高壓釜中，封閉高壓釜，用氮?dú)庵脫Q空氣3次，每次0. 2MPa，再用氫氣置換氮?dú)?次，每次0. 2MPa。將氫氣壓力調(diào)至0. 2-3. OMPa,升溫至25-100°C，打開攪拌，開始反應(yīng)；當(dāng)氫氣壓力小于0. 2MPa時(shí)，繼續(xù)向高壓釜中補(bǔ)充氫氣，直至氫氣壓力不再下降為止，加氫反應(yīng)完全，3-氯-4-甲基硝基苯全部轉(zhuǎn)化成3-氯-4-甲基苯胺；通冷凝水使高壓釜降溫至常溫，用氮?dú)庵脫Q出高壓釜中的氫氣，取出反應(yīng)液、過濾，濾去催化劑，濾液蒸餾脫去溶劑，得到3-氯-4-甲基苯胺。 上述Pd-Fe/C催化劑是以活性炭作為載體，通過浸潰法在載體上同時(shí)負(fù)載鈀、鐵兩種組分而得到，該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，無需特殊處理，也無需添加其他脫氯抑制劑。鈀的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1_5%，鐵的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的0. 1-1. 5%。Pd-Fe/C催化劑優(yōu)選的用量為3-氯-4-甲基硝基苯質(zhì)量的0. 1-0. 3%。本發(fā)明以醇或醇-水作為反應(yīng)溶劑，選用醇為溶劑時(shí)，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇等，溶劑中含有適量的水可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，選用醇-水混合溶劑時(shí)，水的質(zhì)量百分比< 30%。進(jìn)一步地，本發(fā)明中優(yōu)選的溶劑為乙醇-水混合溶液，其中水的質(zhì)量百分比為
5-10%。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40_95°C，進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為55_75°C。本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)氫氣壓力為I. 0-2. OMPa0本發(fā)明中3-氯-4-甲基硝基苯占整個(gè)反應(yīng)體系的質(zhì)量百分比優(yōu)選為25-35%。本發(fā)明過濾后得到的Pd-Fe/C催化劑可以繼續(xù)套用于催化加氫試驗(yàn)，催化劑套用25次，通過氣相色譜分析產(chǎn)品，催化劑選擇性沒有下降。本發(fā)明所述的催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法，具有工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、污染小，反應(yīng)所用催化劑活性高、選擇性高、成本低、壽命長，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。具體體現(xiàn)在以下方面I、米用本發(fā)明的方法制備3_氯_4_甲基苯胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%, 3_氯_4_甲基苯胺的選擇性99. 9%以上，加氫脫氯率小于0. 1%，收率99%以上。2、Pd_Fe/C催化劑活性穩(wěn)定，壽命長，套用25次轉(zhuǎn)化率和選擇性均沒有下降，催化劑成本低。3、溶劑采用醇作為溶劑，少量水存在情況下，能提高催化劑的活性，加快反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間，提高設(shè)備利用率，提高經(jīng)濟(jì)效益，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式以下具體實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明絕非僅限于這些實(shí)例，根據(jù)權(quán)利要求所限定的范圍可以進(jìn)行各種變換。其中Pd-Fe/C催化劑為自制，其余各原料及試劑均有市售。實(shí)施例I
在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入40. 0g3_氯_4_甲基硝基苯、0. 12gPd_Fe/C催化劑(Pd含量5%，F(xiàn)e含量0. 8%)U20ml 95%乙醇-水溶液(質(zhì)量含量)，關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q空氣3次，每次0. 2MPa，再用氫氣置換氮?dú)?次，每次0. 2MPa。加入氫氣至2. OMPa,再升溫至65°C，開動(dòng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的氫氣降至I. 5MPa，再補(bǔ)加氫氣至2. OMPa，待氫氣壓力表讀數(shù)不再下降，反應(yīng)完全，降溫至室溫，用氮?dú)庵脫Q出高壓釜中的氫氣，打開反應(yīng)器，取出反應(yīng)液，過濾出催化劑，濾液蒸餾脫出溶劑，得到32. 7g3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，用氣相色譜分析其含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 92%，3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。實(shí)施例2除使用120ml 90%乙醇-水溶液作為溶劑外，其他步驟與實(shí)施例I相同，得到32. 7g3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，氣相色譜分析產(chǎn)品各組的含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 90%, 3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。實(shí)施例3·除使用120ml無水乙醇作為溶劑夕卜，其他步驟與實(shí)施例I相同，得到32. 7g3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，氣相色譜分析產(chǎn)品各組的含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 95%，3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。實(shí)施例4除使用120ml甲醇作為溶劑外，其他步驟與實(shí)施例I相同，得到32. 7g3_氯_4_甲基苯胺產(chǎn)品，氣相色譜分析產(chǎn)品各組的含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 90%,3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。實(shí)施例5除使用120ml含量為異丙醇作為溶劑外，其他步驟與實(shí)施例I相同，得到32. 7g3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，氣相色譜分析產(chǎn)品各組的含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 97%，3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。實(shí)施例6在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入60. 0g3_氯_4_甲基硝基苯、0. 15gPd_Fe/C催化劑(Pd含量3%，F(xiàn)e含量1%)、120ml 95%乙醇-水溶液(質(zhì)量含量)，關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q空氣3次，每次0. 2MPa，再用氫氣置換氮?dú)?次，每次0. 2MPa。加入氫氣至2. OMPa,再升溫至55°C，開動(dòng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的氫氣降至I. 5MPa，再補(bǔ)加氫氣至2. OMPa，待氫氣壓力表讀數(shù)不再下降，反應(yīng)完全，降溫至室溫，用氮?dú)庵脫Q出高壓釜中的氫氣，打開反應(yīng)器，取出反應(yīng)液，過濾出催化劑，濾液蒸餾脫出溶劑，得到49. Ig3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，用氣相色譜分析其含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 93%，3-氯-4-甲基苯胺收率99. 1%。實(shí)施例7在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入50. 0g3_氯_4_甲基硝基苯、0. 18gPd_Fe/C催化劑(Pd含量l%，F(xiàn)e含量0. 5%)U20ml 85%乙醇-水溶液(質(zhì)量含量)，關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q空氣3次，每次0. 2MPa，再用氫氣置換氮?dú)?次，每次0. 2MPa。加入氫氣至I. 5MPa，再升溫至95°C，開動(dòng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的氫氣降至I. OMPa，再補(bǔ)加氫氣至I. 5MPa，待氫氣壓力表讀數(shù)不再下降，反應(yīng)完全，降溫至室溫，用氮?dú)庵脫Q出高壓釜中的氫氣，打開反應(yīng)器，取出反應(yīng)液，過濾出催化劑，濾液蒸餾脫出溶劑，40. 9g得到3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，用氣相色譜分析其含量，結(jié)果表明，3-氯-4-甲基苯胺選擇率99. 90%, 3-氯-4-甲基苯胺收率99. 0%。
實(shí)施例8至實(shí)施例32催化劑套用試驗(yàn)在500ml不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入50g3_氯_4_甲基硝基苯、0. IOgPd-FeAMt化劑(Pd含量5%，F(xiàn)e含量1%)、120ml 95%乙醇-水溶液(質(zhì)量含量)，關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q空氣3次，每次0. 2MPa，再用氫氣置換氮?dú)?次，每次0. 2MPa。加入氫氣至I. 5MPa，升溫至75°C，開動(dòng)攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的氫氣降至I. OMPa，再補(bǔ)加氫氣至I. 5MPa，待反應(yīng)完全，降溫至室溫，用氮?dú)庵脫Q出高壓釜中的氫氣，打開反應(yīng)器，取出反應(yīng)液，過濾出催化劑供下次套用試驗(yàn)使用(套用試驗(yàn)條件如上所述，每次補(bǔ)加0. Olg新的Pt/C催化劑)，濾液蒸餾脫出溶齊U，得到3-氯-4-甲基苯胺產(chǎn)品，用氣相色譜分析產(chǎn)品含量，結(jié)果見表1，收率均99%以上。表I Pd-Fe/C催化劑套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例mm催化劑用:it 試驗(yàn)結(jié)果
次數(shù)催化劑量每噸產(chǎn)品所需要反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率選擇性
___Ig__催化劑量/g__/min__/%/%
實(shí)施例 8I 0.1__2448__75__10099.90
實(shí)施例 92 +0.01__1346__90__10099.93
實(shí)施例 10 3 +0.0 i__979__85__10099.95
實(shí)施例 114 +0.01__796__105__10099.95
實(shí)施例 12 5 +0.01__685__120__10099.96
實(shí)施例 136 +0.01__612__HO__10099.93
實(shí)施例 14 7 十 0.01__560__100__10099.93
實(shí)施例 158 +0.0 i__520__105__10099.94
實(shí)施例 16 9 +0.01__490__100__10099.92
實(shí)施例 17 10 +0.01__465__100__10099.92
r , 實(shí)施例 18 11 +0.01445115100 99.97, ^ ,-------
實(shí)施例 19 12 十 0.01__428__U5__100 99.97
實(shí)施例 2013 +0.01__414__UO__10099.96
實(shí)施例 2114 +0.01__402__105__10099.96~
實(shí)施例 2215 +0.01__392__100__10099.96
實(shí)施例 2316 +0.01__382__100__10099.96
實(shí)施例 2417 十0.01__373__100__10099.96
實(shí)施例 2518 +0.01__367__90__10099.94
實(shí)施例 2619 +0.01__361__90__10099.93
實(shí)施例 2720 +0.01__355__95__10099.93
實(shí)施例 2821 +0.0!__350__100__10099.93
實(shí)施例 2922+0.01 345 ~ 90 ~ 10099.92
實(shí)施例 3023 +0.01__341__105__10099.94
實(shí)施例 3124 +0.01__337__100__10099.92
實(shí)施例 32 I 25K).01333 95 10099.9權(quán)利要求
1.一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法，以3-氯-4-甲基硝基苯為原料，采用雙組份Pd-Fe/C為催化劑，以醇或醇-水為溶劑，在25-100°C下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，氫氣壓力為O. 2-3. OMPa，催化劑用量為3-氯-4-甲基硝基苯質(zhì)量的O. 05-0. 4%。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的催化劑以活性碳作為載體，在載體上同時(shí)負(fù)載鈀、鐵兩種組分，其中鈀的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的1_5%，鐵的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的 O. 1-1. 5%ο
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于Pd-Fe/C催化劑用量為3-氯-4-甲基硝基苯質(zhì)量的O. 1-0. 3%。
4.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于選用醇為溶劑時(shí)，所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇；選用醇-水混合溶劑時(shí)，溶劑中水的質(zhì)量百分比< 30%。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于溶劑為乙醇-水混合溶液，其中水的質(zhì)量百分比為5-15%。
6.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)溫度為40-95。。。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)溫度為55-75°C。
8.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述的催化加氫反應(yīng)氫氣壓力為I. 0_2· OMPa0
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及一種催化加氫制備3-氯-4-甲基苯胺的方法，包括以3-氯-4-甲基硝基苯為原料、醇或醇-水為溶劑，在雙組份Pd-Fe/C催化劑存在下進(jìn)行加氫還原，3-氯-4-甲基苯胺的選擇性99.9%以上，收率99%以上。本發(fā)明提供的合成3-氯-4-甲基苯胺的方法，具有工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、污染小，反應(yīng)所用催化劑活性和選擇性高，催化劑可以反復(fù)套用，與傳統(tǒng)工藝相比，能有效降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102786424SQ201210301529
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者孫兵, 張陽, 李付剛 申請(qǐng)人:中國中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司